阅读说明：本技术 一种基于酒石酸的聚己内酯材料的制备方法 (Preparation method of polycaprolactone material based on tartaric acid ) 是由 侯维敏 詹世平 方榆 宁琼 彭文婷 朱恺妮 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于酒石酸的聚己内酯材料的制备方法,属于高分子材料合成领域。包括如下步骤：(1)称取干燥后的ε-己内酯和酒石酸；(2)采用酒石酸作为引发剂兼催化剂,投入反应烧瓶中,ε-己内酯按一定速率滴加进入反应烧瓶中,于一定反应温度,通入氮气保护下进行本体聚合；(3)反应一段时间后,产物经不良溶剂反复洗涤沉淀、减压过滤、真空干燥得聚己内酯材料。本发明采用本体聚合,酒石酸为引发剂兼催化剂,工艺简单,条件温和,所得产物纯度高,无毒安全,其生物安全性有效提高,可适用于绿色环保材料和医用材料领域。(The invention discloses a preparation method of a tartaric acid-based polycaprolactone material, belonging to the field of synthesis of high polymer materials. The method comprises the following steps: (1) weighing dried caprolactone and tartaric acid; (2) tartaric acid is used as an initiator and a catalyst and is put into a reaction flask, caprolactone is dripped into the reaction flask at a certain speed, and bulk polymerization is carried out at a certain reaction temperature under the protection of nitrogen; (3) after reacting for a period of time, repeatedly washing and precipitating the product by using a poor solvent, filtering under reduced pressure, and drying in vacuum to obtain the polycaprolactone material. The invention adopts bulk polymerization, uses tartaric acid as an initiator and a catalyst, has simple process and mild conditions, obtains the product with high purity, is nontoxic and safe, effectively improves the biological safety, and is suitable for the fields of green and environment-friendly materials and medical materials.)

一种基于酒石酸的聚己内酯材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种基于酒石酸的聚己内酯材料的制备方法。

背景技术

聚己内酯(PCL)是一种由ε-己内酯(ε-CL)在引发剂和催化剂的存在下，通过开环聚合得到的可降解半结晶性的生物高分子材料。PCL因其表现出的可降解性(自然环境下6-12个月可完全降解)、溶解性(可溶于绝大多数有机溶剂)、结晶性(结晶度为45％左右)等优势，目前已在医学、食品等方面有了广泛的应用。可生物降解高分子材料聚己内酯(PCL)因具有很好的生物相容性，形状记忆功能和生物降解性在绿色环保材料和医用材料领域有广阔的应用前景。

酒石酸，即2,3-二羟基丁二酸，存在于多种植物中，如葡萄和罗望子，也是葡萄酒中主要的有机酸之一。作为食品中添加的抗氧化剂，可以使食物具有酸味。酒石酸最大的用途是饮料添加剂，也是药物工业原料。

在传统合成聚己内酯的方法中采用的催化体系多使用基于有机铝、锌、镁、锡化合物，ⅣB族金属催化剂或稀土金属化合物引发/催化体系，使用这类催化剂在合成的聚己内酯过程中往往会带来一些金属离子残留和反应过于剧烈不可控的问题，这些催化剂的痕量残留和潜在毒性将限制其在生物医用材料领域中的广泛应用。

发明内容

为了解决传统的金属催化剂带来的催化过程反应剧烈以及聚合物中的金属残留问题。本发明提供了采用酒石酸作为ε-己内酯本体聚合的引发剂兼催化剂，进行聚己内酯材料的合成。

本发明采用的技术方案是：

一种基于酒石酸为引发剂兼催化剂的聚己内酯材料的制备方法，具体步骤为：

(1)称取干燥后的ε-己内酯和酒石酸；

(2)向酒石酸中滴加ε-己内酯，于一定反应温度，通入氮气保护下进行本体聚合反应；

(3)反应一段时间后，产物经不良溶剂反复洗涤沉淀、减压过滤、真空干燥，得聚己内酯材料。

按上述方案，所述ε-己内酯和酒石酸的摩尔比为10～1000。

按上述方案，所述酒石酸为L-酒石酸或D-酒石酸或DL-酒石酸。

按上述方案，所述反应温度为80-130℃。

按上述方案，所述反应时间为4-10小时。

按上述方案，所述不良溶剂为去离子水或乙醇或甲醇。

按上述方案，所述洗涤的次数为至少3次。

按上述方案，向酒石酸中滴加ε-己内酯的速度为1滴/秒。

反应机理为：活性氢催化体系的质子进攻ε-己内酯结构内的羰基氧，使ε-己内酯羧基碳的亲电性加强，此时当遇到亲核试剂如ROH时，RO就会进攻羰基碳引发己内酯开环，并形成质子化醇，而此质子化醇又进而将质子转移给ε-己内酯并导致进一步引发ε-己内酯开环而形成链增长反应。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

采用的引发剂兼催化剂为无毒的酒石酸，常用作食品中添加剂，因其化学结构中既有羟基又有羧基，羟基起到引发剂作用，可以引发ε-己内酯开环聚合，同时羧基则起到催化加速聚合反应的作用。反应时不用再添加有毒金属催化剂，反应条件温和，得到的聚合物不含重金属离子，产物无毒安全，其生物安全性有效提高，实际应用受限减小，用途更为广泛，可适用于绿色环保材料和医用材料领域。

相比于其他工艺(如溶液聚合)，ε-己内酯在开环聚合反应时需要添加有机溶剂且溶剂在后处理过程中会有残留，导致产物纯度降低，反应效率降低。而本发明采用本体聚合，工艺简单，聚合体系中只有单体和引发剂，并且不需要加入有机溶剂等分散介质，聚合后的反应体系只有聚合物和未反应单体，后处理简单，未反应完的单体在后处理溶于不良溶剂中除掉，聚合物则形成沉淀，反应所得产物纯度高，反应效率高。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

根据以下配方采用L-酒石酸为引发剂兼催化剂进行本体聚合制备聚己内酯：

按ε-己内酯与L-酒石酸摩尔比为20，分别称取干燥的L-酒石酸0.21g和ε-己内酯3.09g。将L-酒石酸放入干燥三口瓶，进行交替抽真空和通氮气三次后，在氮气保护下升温至110℃，控制反应温度110℃恒定，将ε-己内酯以每秒一滴的速度滴加至三口瓶中，全部滴加完毕后，在磁力搅拌下反应8h后停止，将产物倒入去离子水中，边倒边搅拌避免产物结块或附着在烧杯壁上，经反复洗涤沉淀，再进行减压过滤，真空干燥后得到产物聚己内酯。

实施例2

根据以下配方采用D-酒石酸为引发剂兼催化剂进行本体聚合制备聚己内酯：

按ε-己内酯与D-酒石酸摩尔比为100，分别称取干燥的D-酒石酸0.041g和ε-己内酯3.09g。将D-酒石酸放入干燥三口瓶，进行交替抽真空和通氮气三次后，在氮气保护下升温至120℃，控制反应温度120℃恒定，将ε-己内酯以每秒一滴的速度滴加至三口瓶中，全部滴加完毕后，在磁力搅拌下反应6h后停止，将产物倒入乙醇中，边倒边搅拌避免产物结块或附着在烧杯壁上，经反复洗涤沉淀，再进行减压过滤，真空干燥后得到产物聚己内酯。

实施例3

根据以下配方采用DL-酒石酸为引发剂兼催化剂进行本体聚合制备聚己内酯：

按ε-己内酯与DL-酒石酸摩尔比为500，分别称取干燥的DL-酒石酸0.008g和ε-己内酯3.09g。将DL-酒石酸放入干燥三口瓶，进行交替抽真空和通氮气三次后，在氮气保护下升温至100℃，控制反应温度100℃恒定，将ε-己内酯以每秒一滴的速度滴加至三口瓶中，全部滴加完毕后，在磁力搅拌下反应10h后停止，将产物倒入甲醇中，边倒边搅拌避免产物结块或附着在烧杯壁上，经反复洗涤沉淀，再进行减压过滤，真空干燥后得到产物聚己内酯。