阅读说明：本技术 改性聚苯醚及其制备方法、包含其的离子交换膜及制备方法和应用 (Modified polyphenyl ether, preparation method thereof, ion exchange membrane containing modified polyphenyl ether, preparation method and application ) 是由 鲁济豹 印浩 郭蕊 冉小能 孙蓉 于 2020-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种改性聚苯醚及其制备方法、包含其的离子交换膜及制备方法和应用,所述改性聚苯醚具有如式I所述结构。本发明提供的离子交换膜电导率较高,稳定性较好,且制备方法简单。(The invention provides modified polyphenyl ether and a preparation method thereof, an ion exchange membrane containing the modified polyphenyl ether, a preparation method and application of the ion exchange membrane, wherein the modified polyphenyl ether has a structure shown in a formula I. The ion exchange membrane provided by the invention has the advantages of higher conductivity, better stability and simple preparation method.)

改性聚苯醚及其制备方法、包含其的离子交换膜及制备方法 和应用

技术领域

本发明属于改性聚合物技术领域，涉及一种改性聚苯醚及其制备方法、包含其的离子交换膜及制备方法和应用。

背景技术

随着能源资源的逐渐枯竭和环境污染的日趋严峻，开发具有高效环保的能源已迫在眉睫。近年来，燃料电池作为一种新型动力设备进入人们的视野并受到广泛重视。

燃料电池可以通过氧化反应将化学能直接转化为电能，是非常有应用前景的能源来源。其采用氢气、甲醇等清洁可再生能源，通过在阴极和阳极发生氧化还原反应，从而产生电能，所得到的产物为水和二氧化碳，避免了对环境的污染。目前有两种不同的燃料电池，一种是将氢气催化为质子，通过质子交换膜，电解液移动到正极，与正极的氧气结合反应；另一种是将正极的氧气催化为OH^-负离子，通过负离子交换膜转移到负极，与氢气结合。其中阴离子交换膜燃料电池是一类应用前景的燃料电池，近年来受到广泛研究。阴离子交换膜(AEMs)作为阴离子交换膜燃料电池的核心部件，一方面在分离阳极和阴极之间的燃料和阴离子传输过程中发挥着重要作用，另一方面其也决定了燃料电池的功率输出和使用寿命。

聚苯醚是一类具有优异综合性能的聚合物材料，其自身可溶解于氯苯和四氢呋喃等有机溶剂中，具有较好的成膜性，其最大的特点是在长期使用负荷下，仍能保持优良的尺寸稳定性和突出的机械性能，另外其使用温度范围广，可在-127～121℃范围内长期使用。

CN108923056A公开了一种高电导率的新型聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，此方法通过将聚苯醚进行溴化、羟基化改性，得到部分羟基化溴代聚苯醚，然后将其与环氧氯丙烷发生反应，环氧基团开环成醚，所得醚化物再与季铵化试剂进行反应引入传导位点，最后利用热处理产生交联结构，通过凝胶—溶胶工艺制备得到高电导率型聚苯醚阴离子交换膜；该专利申请提供的阴离子交换膜具有多传导位点，有较高的离子传导率，但是制备方法太过繁琐，无法推广应用；并且材料稳定性较差。CN105237786A公开了一种季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，首先将聚苯醚、2-氯乙酸、催化剂及溶剂加入反应器中，在25-60℃搅拌反应1-48小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，得到2-氯乙酰基修饰的聚苯醚；然后将2-氯乙酰基修饰的聚苯醚、胺加入反应器中，固含量为5-20wt％，40℃搅拌反应24h，然后将反应液涂于洁净的水平玻璃板上，自然成膜，置于60℃环境中使溶剂挥发即得；该专利申请提供的阴离子交换膜离子交换容量有所增加，但是电导率仍然不足以满足应用要求，且材料稳定性较差。

因此，需要开发一种电导率较高且制备方法简单，稳定性好的离子交换膜以满足应用要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性聚苯醚及其制备方法、包含其的离子交换膜及制备方法和应用。本发明提供的离子交换膜电导率较高，稳定性较好，且制备方法简单。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种改性聚苯醚，所述改性聚苯醚具有如式I所述结构：

其中，n为150-250的整数，例如160、180、200、210、22、230、240等。

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自取代或未取代的芳香基。

优选地，所述R₁、R₂、R₃各自独立地选自带有取代基的苯基。

优选地，所述取代基选自甲氧基或乙氧基。

作为优选技术方案，所述改性聚苯醚具有如式II所述结构：

其中，n为150-250的整数，例如160、180、200、210、22、230、240等。

当本发明的离子交换膜的组成成分包括上述结构时，由于上述结构可以诱导产生亲水与疏水相的纳米相分离，因此，本发明的离子交换膜具有较好的电导率且稳定性较好。

第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的改性聚苯醚的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将溴代聚苯醚(BrPPO)与含膦化合物进行取代反应，得到所述改性聚苯醚；

其中，所述含膦化合物结构为

R₁、R₂、R₃具有与第一方面相同的范围。

优选地，所述含膦化合物选自三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦。

优选地，所述溴代聚苯醚与含膦化合物的质量比为1:(1-1.2)，例如1:1.05、1:1.1、1:1.15等。

优选地，所述取代反应的温度为70-100℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等，时间为20-30h，例如22h、24h、25h、28h等。

优选地，所述取代反应在溶液中进行。

优选地，在所述溶液中，所述溴代聚苯醚与含膦化合物的浓度各自独立地选自0.01-0.05g/mL，例如0.02g/mL、0.03g/mL、0.04g/mL等。

优选地，所述溶液的溶剂优选为1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

优选地，所述溴代聚苯醚的制备方法包括如下步骤：

将聚苯醚(PPO)与N-溴代琥珀酰亚胺在引发剂的作用下进行反应，得到所述溴代聚苯醚。

优选地，所述引发剂选自自由基引发剂，优选偶氮二异庚腈和/或偶氮二异丁腈。

优选地，所述反应的温度为100-120℃，例如105℃、110℃、115℃等，时间为10-20h，例如12h、14h、15h、18h等。

优选地，所述聚苯醚和N-溴代琥珀酰亚胺的质量比为1:(1-1.2)，例如1:1.05、1:1.1、1:1.15等。

优选地，所述反应在溶剂中进行。

优选地，所述溶剂选自氯苯。

优选地，所述反应在溶剂中进行，所述聚苯醚与N-溴代琥珀酰亚胺的浓度各自独立地选自0.01-0.05g/mL，例如0.02g/mL、0.03g/mL、0.04g/mL等。

第三方面，本发明提供了一种离子交换膜，所述离子交换膜的组成成分包括第一方面所述的改性聚苯醚。

优选地，所述离子交换膜的组成成分为第一方面所述的改性聚苯醚。

第四方面，本发明提供了根据第三方面所述的离子交换膜在燃料电池中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的改性聚苯醚在燃料电池工作的湿度区间，可以发生亲水与疏水相的纳米相分离，从而在聚合物电介质膜中产生用于离子输运的通道，因此，当其制备得到离子交换膜时，得到的离子交换膜具有较高的电导率；

(2)当本发明的改性聚苯醚应用于燃料电池中的离子交换膜时，由于引入了疏水基团，使得离子交换膜在相同湿度情况下具有较低的吸水率，从而避免了使用过程中的大幅膨胀，易于封装；

(3)本发明提供的改性聚苯醚稳定性较好，制备方法简单。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的离子交换膜的模拟图。

图2是本发明对比例1提供的离子交换膜的模拟图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备例1

一种溴代聚苯醚，制备方法如下：

(1)取聚苯醚和N-溴代琥珀酰亚胺溶于氯苯中，制成混合溶液；

其中，聚苯醚和N-溴代琥珀酰亚胺的质量比为1:1；

在混合溶液中，聚苯醚和N-溴代琥珀酰亚胺的浓度均为0.05g/mL。

(2)在混合溶液中加入偶氮二异庚腈，加入量为0.08mL，在110℃条件下搅拌12h，然后沉淀，得到溴代聚苯醚。

制备例2

一种溴代聚苯醚，制备方法如下：

(1)取聚苯醚和N-溴代琥珀酰亚胺溶于氯苯中，制成混合溶液；

其中，聚苯醚和N-溴代琥珀酰亚胺的质量比为1:1.2；

在混合溶液中，聚苯醚的浓度为0.02g/mL，N-溴代琥珀酰亚胺的浓度均为0.01g/mL。

(2)在混合溶液中加入偶氮二异庚腈，加入量为0.05mL，在100℃条件下搅拌20h，然后沉淀，得到溴代聚苯醚。

制备例3

一种溴代聚苯醚，制备方法如下：

(1)取聚苯醚和N-溴代琥珀酰亚胺溶于氯苯中，制成混合溶液；

其中，聚苯醚和N-溴代琥珀酰亚胺的质量比为1:1.1；

在混合溶液中，聚苯醚的浓度为0.03g/mL，N-溴代琥珀酰亚胺的浓度均为0.04g/mL。

(2)在混合溶液中加入偶氮二异丁腈，加入量为0.1mL，在120℃条件下搅拌10h，然后沉淀，得到溴代聚苯醚。

实施例1

一种离子交换膜，制备方法如下：

(1)取制备例1提供的BrPPO和三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦溶于1-甲基-2-吡咯烷酮中，制成混合溶液；

其中，BrPPO和三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦的质量比为1:1；

在混合溶液中，BrPPO的浓度为0.05g/mL，三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦的浓度均为0.05g/mL。

(2)将混合溶液在80℃条件下搅拌24h，然后将产物在平底容器中浇铸干燥，温度为80℃，时间为12h，得到离子交换膜。

实施例2

一种离子交换膜，制备方法如下：

(1)取制备例2提供的BrPPO和三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦溶于1-甲基-2-吡咯烷酮中，制成混合溶液；

其中，BrPPO和三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦的质量比为1:1.2；

在混合溶液中，BrPPO的浓度为0.01g/mL，三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦的浓度均为0.02g/mL。

(2)将混合溶液在70℃条件下搅拌30h，然后将产物在平底模具中浇铸干燥，温度为80℃，时间为12h，得到离子交换膜。

实施例3

一种离子交换膜，制备方法如下：

(1)取制备例3提供的BrPPO和三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦溶于1-甲基-2-吡咯烷酮中，制成混合溶液；

其中，BrPPO和三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦的质量比为1:1.1；

在混合溶液中，BrPPO的浓度为0.03g/mL，三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦的浓度均为0.03g/mL。

(2)将混合溶液在100℃条件下搅拌20h，然后将产物在平底模具中浇铸干燥，温度为80℃，时间为12h，得到离子交换膜。

实施例4

一种离子交换膜，制备方法如下：

(1)取制备例3提供的BrPPO和三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦溶于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成混合溶液；

其中，BrPPO和三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦的质量比为1:1；

在混合溶液中，BrPPO的浓度为0.05g/mL，三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦的浓度均为0.05g/mL。

(2)将混合溶液在80℃条件下搅拌24h，然后将产物在平底模具中浇铸干燥，温度为80℃，时间为12h，得到离子交换膜。

对比例1

制备例1提供的聚苯醚溶于氯苯中，在平底模具中浇铸干燥，温度为80℃，时间为12h，得到聚苯醚膜。

性能测试

对实施例1-4和对比例1提供的离子交换膜进行性能测试，方法如下：

(1)对实施例1和对比例1提供的离子交换膜进行建模模拟；

图1为实施例1提供的离子交换膜的模拟图，图2是对比例1提供的离子交换膜的模拟图，由图1和图2对比可知，本发明的实施例1提供的离子交换膜在吸水情况下发生了明显的亲水/疏水纳米相分离，导致结构因子在0.6nm^-1处有一个波峰，表明纳米相分离的尺度约为10nm；这使得体系具有较宽阔的离子输运通道，有利于提升离子迁移率，从而提高膜的离子电导率，因此本发明提供的离子交换膜相较于对比例1提供的离子交换膜具有较高离子电导率。

经模拟图利用分子动力学进行计算得到，本发明提供的离子交换膜在吸水度λ＝8的时候，离子电导率σ＝～20mS cm^-1，其中，λ为估算出的膜中吸附的水分子个数与膜中阳离子个数的比值。

由实施例和性能测试可知，本发明制备的改性聚苯醚具有在较低吸水度的情况下，具有了较高离子电导率，可以作为燃料电池离子交换膜的潜在材料。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的改性聚苯醚及其制备方法、包含其的离子交换膜及制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。