阅读说明：本技术 一种芳香族聚酰胺晶须的制备方法 (Preparation method of aromatic polyamide whisker ) 是由 石强 孙秀芳 陈欢欢 刘红 于 2020-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种芳香族聚酰胺晶须的制备方法,其采用芳香族二元胺为第一反应单体,芳香族二元酸或其酰卤化物为第二反应单体,所述第一反应单体和第二反应单体在聚合物溶液中进行缩聚反应,缩聚后原位生成纳米芳香族聚酰胺,再加入稳定剂,然后用所述聚合物溶液的溶剂进行稀释,分离后得到芳香族聚酰胺晶须。本发明制得的芳香族聚酰胺晶须具有力学强度高、耐酸耐碱性的特性,适合广泛用于复合材料领域中。(The invention discloses a preparation method of aromatic polyamide whisker, which adopts aromatic diamine as a first reaction monomer, aromatic diacid or acyl halide thereof as a second reaction monomer, wherein the first reaction monomer and the second reaction monomer are subjected to polycondensation reaction in a polymer solution, nano aromatic polyamide is generated in situ after polycondensation, a stabilizer is added, then the solvent of the polymer solution is used for dilution, and the aromatic polyamide whisker is obtained after separation. The aromatic polyamide whisker prepared by the method has the characteristics of high mechanical strength, acid resistance and alkali resistance, and is suitable for being widely applied to the field of composite materials.)

一种芳香族聚酰胺晶须的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术具体，尤其涉及一种芳香族聚酰胺晶须的制备方法。

背景技术

晶须是由高纯度单晶生长而成的微纳米级的短纤维，其机械强度等于邻接原子间力产生的强度。晶须的高度取向结构不仅使其具有高强度、高模量和高伸长率，而且还具有电、光、磁、介电、导电、超导电性质。

晶须可分为有机晶须和无机晶须两大类。目前，制备的晶须一般都是无机材料，例如SiC、钛酸钾、硼酸铝晶须、氧化铝等。其中，金属晶须主要应用于金属基复合材料中，而陶瓷基晶须和无机盐晶须则可应用于陶瓷复合材料、聚合物复合材料等多个领域。因此，无机材料晶须应用在有机复合材料中时，必须要进行界面处理才能良好地复合在一起。而现有的有机晶须，例如纤维素晶须、聚（丙烯酸丁酯-苯乙烯）晶须、聚（4-羟基苯甲酯）晶须（PHB晶须）等，其力学强度、耐酸耐碱性均较小，尚未能满足复合材料的使用需求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种芳香族聚酰胺晶须的制备方法，该制备方法所制得的芳香族聚酰胺晶须具有优异的力学强度以及耐酸耐碱性，满足复合材料中的应用需求。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种芳香族聚酰胺晶须的制备方法，其采用芳香族二元胺为第一反应单体，芳香族二元酸或其酰卤化物为第二反应单体，所述第一反应单体和第二反应单体在聚合物溶液中进行缩聚反应，缩聚后原位生成芳香族聚酰胺纳米晶须悬浮液，再加入稳定剂，然后用所述聚合物溶液的溶剂进行稀释，分离后得到芳香族聚酰胺晶须。

进一步的，所述芳香族二元胺为对苯二胺。

进一步的，所述芳香族二元酸或其酰卤化物包括对苯二甲酰氯、对苯二甲酸中的一种或两种。

进一步的，所述聚合物溶液包括聚砜溶液、聚醚砜溶液、聚乙烯溶液、聚偏氯乙烯溶液中的一种或两种以上混合。

进一步的，所述聚合物溶液的溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

进一步的，所述聚合物溶液中聚合物的质量百分浓度为15%～20%。

进一步的，缩聚反应中生成的芳香族聚酰胺的质量百分浓度为4%～18%。

进一步的，在上述体系中按质量百分浓度计添加1%-5%的稳定剂，主要目的是对体系中生成的芳香聚酰胺晶须起到稳定作用，使该晶须不发生进一步聚集或沉淀，所述稳定剂包括司盘、吐温、椰油基葡糖苷中的至少一种。

进一步的，在所述聚合物溶液中先加入所述第一反应单体，完全溶解后在搅拌条件下逐步加入所述第二反应单体进行缩聚反应，然后再加入稳定剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的制备方法简易，制得的聚对苯二甲酰对苯二胺晶须主要有棒状直链分子聚对苯二甲酰对苯二胺平行聚集形成的微纳米级的短纤维，其机械强度等于邻接原子间力产生的强度，使其具有理论上最高的力学强度，另外，众所周知，芳香族聚酰胺具有优良的耐酸耐碱特性，将其作为纳米晶须后，使晶须具有改性能，更适合作为增强材料而被广泛应用于复合材料领域中。

附图说明

图1为本发明的一种实施方式的制备方法流程示意图；

图2为本发明的实施例1所制备的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须透射电镜图；

图3为本发明的实施例2所制备的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须透射电镜图；

图4为本发明的实施例3所制备的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须透射电镜图;

图5为本发明实施例4所制备的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须透射电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范围。

一种芳香族聚酰胺晶须的制备方法，采用两种反应单体在聚合物溶液中原位缩聚合成纳米芳香族聚酰胺，再加入稳定剂，然后用所述聚合物溶液的溶剂进行稀释，分离后得到芳香族聚酰胺晶须。

两种反应单体的第一反应单体为芳香族二元胺，第二反应单体为芳香族二元酸或其酰卤化物。所述第一反应单体为对苯二胺。所述第二反应单体为对苯二甲酰氯或者对苯二甲酸。所述聚合物溶液是聚合物溶于有机溶剂中形成的。

所述聚合物可以是聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚偏氯乙烯中的一种或两种以上混合。所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上混合。所述聚合物溶于所述有机溶剂中形成质量百分浓度为15%～20%的聚合物溶液。

所述稳定剂包括司盘、吐温、椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷中的至少一种。

进一步优先实施方式中，在所述聚合物溶液中还加入了稳定剂后再加入两种反应单体进行原位缩聚合成反应。

请参照图1，具体的制备过程如下：

步骤1，配制聚合物溶液：将聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚偏氯乙烯中的一种或两种以上混合而成的聚合物加入有机溶剂中制成聚合物的质量百分浓度为15%～20%的聚合物溶液。所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上混合。

步骤2，冰水浴：采用冰水浴的方式对聚合物溶液进行降温，使体系温度降至常温。

步骤3，加入第一反应单体：常温下往聚合物溶液中加入第一反应单体对苯二胺，并搅拌使充分溶液。

步骤5，加入第二反应单体：在搅拌条件下往体系中逐步加入所述第二反应单体进行缩聚反应。所述第二反应单体为对苯二甲酰氯或对苯二甲酸。调节反应时间和第二反应单体的添加量，使得生成的芳香族聚酰胺纳米晶须在体系中的质量百分浓度为4%～18%。生成的芳香族聚酰胺纳米晶须为聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须。

步骤6，加稳定剂：往体系中加入稳定剂，所述稳定剂可以是司盘、吐温、椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷中的一种或两种以上混合，所述稳定剂在体系中的质量百分浓度控制在1～5%。

步骤7，稀释：往体系中加入所述有机溶液。

步骤8,分离：过滤或者抽滤后，得到芳香族聚酰胺晶须。

步骤9，干燥。将分离后的芳香族聚酰胺晶须进行干燥，制得芳香族聚酰胺晶须成品。

实施例1

配置聚砜质量百分数为10%的N，N-二甲基乙酰胺溶液共100份，然后在室温下加入对苯二胺溶解，对苯二胺的质量百分浓度为1.82%。溶解完全后，少量多次加入质量浓度为3.42%对苯二甲酰氯，充分搅拌进行反应30分钟，生成质量百分浓度为4%的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须。往上述溶液中加入质量百分浓度为1%的吐温，并继续搅拌20分钟。然后用N，N-二甲基乙酰胺稀释，N, N-二甲基乙酰胺的用量为体系体积的约15倍。通过抽滤分离再干燥得到聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须。

实验表明，所制备的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须的长径比约为15倍，末端有分叉，目前并未有方法制备出聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须。

实施例2

配置聚砜质量百分浓度为20%的N，N-二甲基乙酰胺溶液100份，然后在室温下加入质量分数为1.82%的对苯二胺并溶解。溶解完全后，少量多次加入质量百分浓度为3.42%的对苯二甲酰氯，充分搅拌进行反应30分钟，生成质量百分浓度为4%的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须。往上述溶液中加入质量百分浓度为2%的稳定剂吐温，并继续搅拌20分钟。然后用N,N-二甲基乙酰胺稀释，N, N-二甲基乙酰胺的用量为体系体积的10倍。通过抽滤分离再干燥得到聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须。

实验表明，所制备的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须的长径比约为20倍，末端有分叉。

实施例3

配置聚醚砜质量百分浓度为20%的N，N-二甲基乙酰胺溶液100份，然后在室温下加入质量百分浓度为5.45%的对苯二胺并溶解均匀。溶解完全后，少量多次加入质量百分浓度为10.24%的对苯二甲酰氯，充分搅拌并反应30分钟，生成质量百分浓度为12%的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须。然后，往上述溶液中加入质量百分浓度为5%的稳定剂月桂基葡糖苷，并继续搅拌20分钟。然后用N, N-二甲基乙酰胺的将体系稀释至20倍，通过抽滤分离再干燥得到聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须。

实验表明，所制备的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须的长径比约为10倍，末端有分叉。

实施例4

配置聚砜质量百分浓度为16%的二甲基亚砜溶液，然后，在室温下加入质量分数为7.26%的对苯二胺并溶解完全，然后少量多次加入质量分数为13.65%的对苯二甲酰氯，充分搅拌进行反应30分钟，生成质量百分浓度为16%的聚对苯二甲酰对苯二胺晶须。往上述溶液中加入质量百分浓度为4%的稳定剂吐温，并继续搅拌20分钟。然后用二甲基亚砜稀释，二甲基亚砜的用量为体系体积的20倍。最后通过抽滤分离再干燥得到聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须。

实验表明，所制备的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须的长径比约为10倍，末端有分叉。

实施例5

配置聚乙烯质量百分浓度为10%的N-甲基吡咯烷酮溶液，然后在室温下加入质量百分浓度为8.17%的对苯二胺并溶解完全，之后少量多次加入质量百分数为15.35%的对苯二甲酰氯，充分搅拌进行反应30分钟，生成质量百分浓度为18%的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须悬浮液。往上述溶液中加入质量百分浓度为5%的稳定剂司盘，并继续搅拌20分钟。然后用N-甲基吡咯烷酮稀释将体系稀释10倍后，过滤分离再干燥得到聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须。

实验表明，所制备的聚酰胺纳米晶须的长径比为5倍，末端有分叉。

实施例6

配置聚醚砜质量百分浓度为15%的N，N-二甲基乙酰胺溶液100份，在室温下加入质量分数为3.63%的对苯二胺并溶解均匀，之后，少量多次加入质量分数为6.82%的对苯二甲酰氯，充分搅拌进行反应30分钟，生成质量百分浓度为8%的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须。然后，往上述溶液中加入质量分数为2%的稳定剂椰油基葡糖苷，并继续搅拌20分钟。然后用N,N-二甲基乙酰胺该体系稀释10倍。通过抽滤分离再干燥得到聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须。

实验表明，所制备的聚酰胺纳米晶须的长径比为15倍，末端有分叉。

实施例7

配置质量分数为20%的聚砜/N-甲基吡咯烷酮溶液，然后在室温下加入质量分数为5.45%的对苯二胺并溶解均匀，之后少量多次加入质量分数为10.24%的对苯二甲酰氯，充分搅拌进行反应30分钟，生成质量百分浓度为12%的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须悬浮液。往上述溶液中加入质量百分浓度为3%的稳定剂椰油基葡糖苷，并继续搅拌20分钟。然后用N, N-二甲基乙酰胺稀释将上述体系稀释至15倍。通过抽滤分离再干燥得到聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须。

实验表明，所制备的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须的长径比为10倍，末端有分叉。

实施例8

配置聚偏氟乙烯质量百分浓度为10%的N，N-二甲基乙酰胺溶液，然后在室温下加入质量百分浓度为7.26%的对苯二胺溶解，之后少量多次加入质量百分浓度为13.65%的对苯二甲酰氯,充分搅拌进行反应30分钟后，生成质量百分浓度为16%的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须悬浮液。然后往上述溶液中加入质量百分浓度为4%的稳定剂月桂基葡糖苷，并继续搅拌20分钟。然后用N，N-二甲基乙酰胺稀释将体系稀释10倍。通过抽滤分离再干燥得到聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须。

实验表明，所制备的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须的长径比为10倍，末端有分叉。

实施例9

配置聚砜质量百分浓度为10%的N，N-二甲基乙酰胺溶液，然后在室温下加入质量百分浓度为7.26%的对苯二胺溶解，之后少量多次加入质量百分浓度为13.65%的对苯二甲酸,充分搅拌进行反应30分钟后，生成质量百分浓度为16%的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须悬浮液。然后往上述溶液中加入质量百分浓度为4%的稳定剂月桂基葡糖苷，并继续搅拌20分钟。然后用N，N-二甲基乙酰胺稀释将体系稀释10倍。通过抽滤分离再干燥得到聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须。

实验表明，所制备的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须的长径比为10倍，末端有分叉。

实施例10

配置聚偏氟乙烯质量百分浓度为15%的N，N-二甲基乙酰胺溶液，然后在室温下加入质量百分浓度为3.63%的对苯二胺溶解，之后少量多次加入质量百分浓度为6.82%的对苯二甲酸,充分搅拌进行反应30分钟后，生成质量百分浓度为8%的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须悬浮液。然后往上述溶液中加入质量百分浓度为4%的稳定剂司盘，并继续搅拌20分钟。然后用N，N-二甲基乙酰胺稀释将体系稀释10倍。通过抽滤分离再干燥得到聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须。

实验表明，所制备的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须的长径比为15倍，末端有分叉。

实施例11

配置聚醚砜质量百分浓度为20%的N，N-二甲基乙酰胺溶液，然后在室温下加入质量百分浓度为8.17%的对苯二胺溶解，之后少量多次加入质量百分浓度为15.35%的对苯二甲酸,充分搅拌进行反应30分钟后，生成质量百分浓度为18%的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须悬浮液。然后往上述溶液中加入质量百分浓度为5%的稳定剂吐温，并继续搅拌20分钟。然后用N，N-二甲基乙酰胺稀释将体系稀释10倍。通过抽滤分离再干燥得到聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须。

实验表明，所制备的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须的长径比约为10倍，末端有分叉。

实施例12

配置聚乙烯质量百分浓度为15%的N，N-二甲基乙酰胺溶液，然后在室温下加入质量百分浓度为7.26%的对苯二胺溶解，之后少量多次加入质量百分浓度为13.65%的对苯二甲酸,充分搅拌进行反应30分钟后，生成质量百分浓度为16%的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须悬浮液。然后往上述溶液中加入质量百分浓度为5%的稳定剂椰油基葡糖苷，并继续搅拌20分钟。然后用N，N-二甲基乙酰胺稀释将体系稀释10倍。通过抽滤分离再干燥得到聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须。

实验表明，所制备的聚对苯二甲酰对苯二胺纳米晶须的长径比为约10倍，末端有分叉。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应局限于该实施例和附图所公开的内容，所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。