阅读说明：本技术 一种高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸及其制法 (High-barrier antibacterial nano silver-graphene modified polylactic acid and preparation method thereof ) 是由 丁文华 于 2020-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚乳酸抗菌技术领域,且公开了一种高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸,包括以下配方原料及组分：纳米银负载氨基功能化石墨烯、丁二酸酐接枝聚乳酸。氨基功能化石墨烯与银离子发生良好的络合作用,通过原位还原法,使生成的纳米银均匀分散和沉积在氧化石墨烯的表面,减少纳米银的团聚和聚集,DL-丙交酯开环聚合得到的聚乳酸与顺丁烯二酸酐进行反应,得到丁二酸酐接枝聚乳酸,再与功能化石墨烯的氨基进行N-酰化反应,纳米银赋予了聚乳酸优异的抗菌性能,分散均匀的石墨烯纳米粒子填充进聚乳酸基体中的间隙中,可以提高聚乳酸包装材料对空气和水分的阻隔性能,增强对细菌或真菌等微生物的抑制能力。(The invention relates to the technical field of polylactic acid antibiosis, and discloses high-barrier antibacterial nano silver-graphene modified polylactic acid which comprises the following formula raw materials and components: the nano-silver-loaded amino functionalized graphene and succinic anhydride grafted polylactic acid. Amino functionalized graphene and silver ions generate good complexation, generated nano silver is uniformly dispersed and deposited on the surface of graphene oxide through an in-situ reduction method, the aggregation and aggregation of the nano silver are reduced, polylactic acid obtained through DL-lactide ring-opening polymerization reacts with maleic anhydride to obtain succinic anhydride grafted polylactic acid, and then the succinic anhydride grafted polylactic acid and amino of the functionalized graphene perform N-acylation reaction, the nano silver endows the polylactic acid with excellent antibacterial performance, and uniformly dispersed graphene nano particles are filled into gaps in a polylactic acid matrix, so that the barrier performance of the polylactic acid packaging material to air and water can be improved, and the inhibition capacity to microorganisms such as bacteria or fungi is enhanced.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：纳米银负载氨基功能化石墨烯、丁二酸酐接枝聚乳酸，质量比为0.5-4:100。

高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声装置中，超声装置包括超声器，超声器设置有超声探头，超声装置内部下方设置有底座，底座上方活动连接有升降架，升降架上方设置有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散处理，加入氨水调节溶液pH至9-11，加入三乙烯四胺，与氧化石墨烯的质量比为50-80:1，在氮气氛围中加热至70-90℃，匀速搅拌反应2-4h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，在避光条件下匀速搅拌2-6h，再加入柠檬酸钠，四者质量比为100-200:140-180:100:150-200，加热至90-110℃避光匀速搅拌，回流反应1-3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米银负载氨基功能化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入丙酮溶剂、DL-丙交酯、顺丁烯二酸酐和过氧化二苯甲酰，三者质量比为100:1-2:0.5-0.7，加热至100-120℃，匀速搅拌回流反应1-2h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入四氢呋喃溶解，然后加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到丁二酸酐接枝聚乳酸。

(4)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和纳米银负载氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入丁二酸酐接枝聚乳酸，在5-20℃下匀速搅拌反应1-3h，将溶液倒入成膜模具自然流延，干燥除去溶剂，制备得到高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸。

实施例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声装置中，超声装置包括超声器，超声器设置有超声探头，超声装置内部下方设置有底座，底座上方活动连接有升降架，升降架上方设置有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散处理，加入氨水调节溶液pH至9，加入三乙烯四胺，与氧化石墨烯的质量比为50:1，在氮气氛围中加热至70℃，匀速搅拌反应2h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，在避光条件下匀速搅拌2h，再加入柠檬酸钠，四者质量比为100:140:100:150，加热至90℃避光匀速搅拌，回流反应1h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米银负载氨基功能化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入丙酮溶剂、DL-丙交酯、顺丁烯二酸酐和过氧化二苯甲酰，三者质量比为100:1:0.5，加热至100℃，匀速搅拌回流反应1h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入四氢呋喃溶解，然后加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到丁二酸酐接枝聚乳酸。

(4)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和纳米银负载氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入丁二酸酐接枝聚乳酸，两者质量比为0.5:100，在5℃下匀速搅拌反应1h，将溶液倒入成膜模具自然流延，干燥除去溶剂，制备得到高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声装置中，超声装置包括超声器，超声器设置有超声探头，超声装置内部下方设置有底座，底座上方活动连接有升降架，升降架上方设置有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散处理，加入氨水调节溶液pH至11，加入三乙烯四胺，与氧化石墨烯的质量比为60:1，在氮气氛围中加热至70℃，匀速搅拌反应3h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，在避光条件下匀速搅拌4h，再加入柠檬酸钠，四者质量比为130:150:100:160，加热至110℃避光匀速搅拌，回流反应3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米银负载氨基功能化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入丙酮溶剂、DL-丙交酯、顺丁烯二酸酐和过氧化二苯甲酰，三者质量比为100:1.2:0.55，加热至120℃，匀速搅拌回流反应1h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入四氢呋喃溶解，然后加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到丁二酸酐接枝聚乳酸。

(4)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和纳米银负载氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入丁二酸酐接枝聚乳酸，两者质量比为1.5:100，在10℃下匀速搅拌反应3h，将溶液倒入成膜模具自然流延，干燥除去溶剂，制备得到高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声装置中，超声装置包括超声器，超声器设置有超声探头，超声装置内部下方设置有底座，底座上方活动连接有升降架，升降架上方设置有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散处理，加入氨水调节溶液pH至10，加入三乙烯四胺，与氧化石墨烯的质量比为60:1，在氮气氛围中加热至80℃，匀速搅拌反应4h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，在避光条件下匀速搅拌4h，再加入柠檬酸钠，四者质量比为160:165:100:180，加热至110℃避光匀速搅拌，回流反应2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米银负载氨基功能化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入丙酮溶剂、DL-丙交酯、顺丁烯二酸酐和过氧化二苯甲酰，三者质量比为100:1.6:0.6，加热至110℃，匀速搅拌回流反应2h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入四氢呋喃溶解，然后加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到丁二酸酐接枝聚乳酸。

(4)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和纳米银负载氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入丁二酸酐接枝聚乳酸，两者质量比为3:100，在15℃下匀速搅拌反应3h，将溶液倒入成膜模具自然流延，干燥除去溶剂，制备得到高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声装置中，超声装置包括超声器，超声器设置有超声探头，超声装置内部下方设置有底座，底座上方活动连接有升降架，升降架上方设置有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散处理，加入氨水调节溶液pH至11，加入三乙烯四胺，与氧化石墨烯的质量比为80:1，在氮气氛围中加热至90℃，匀速搅拌反应4h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，在避光条件下匀速搅拌6h，再加入柠檬酸钠，四者质量比为200:180:100:200，加热至110℃避光匀速搅拌，回流反应2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米银负载氨基功能化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入丙酮溶剂、DL-丙交酯、顺丁烯二酸酐和过氧化二苯甲酰，三者质量比为100:2:0.7，加热至120℃，匀速搅拌回流反应2h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入四氢呋喃溶解，然后加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到丁二酸酐接枝聚乳酸。

(4)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和纳米银负载氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入丁二酸酐接枝聚乳酸，两者质量比为4:100，在20℃下匀速搅拌反应3h，将溶液倒入成膜模具自然流延，干燥除去溶剂，制备得到高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸4。

对比例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声装置中，超声装置包括超声器，超声器设置有超声探头，超声装置内部下方设置有底座，底座上方活动连接有升降架，升降架上方设置有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散处理，加入氨水调节溶液pH至9，加入三乙烯四胺，与氧化石墨烯的质量比为40:1，在氮气氛围中加热至90℃，匀速搅拌反应2h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，在避光条件下匀速搅拌2h，再加入柠檬酸钠，四者质量比为80:200:100:120，加热至110℃避光匀速搅拌，回流反应3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米银负载氨基功能化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入丙酮溶剂、DL-丙交酯、顺丁烯二酸酐和过氧化二苯甲酰，三者质量比为100:0.7:0.4，加热至120℃，匀速搅拌回流反应1h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入四氢呋喃溶解，然后加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到丁二酸酐接枝聚乳酸。

(4)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和纳米银负载氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入丁二酸酐接枝聚乳酸，两者质量比为0.3:100，在20℃下匀速搅拌反应1h，将溶液倒入成膜模具自然流延，干燥除去溶剂，制备得到高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸对比1。

向培养皿中加入生理盐水、琼脂培养基和金黄色葡萄球菌悬菌液，各加入实施例和对比例中的高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸，以不加入改性聚乳酸作为空白组，在恒温37℃中培养6h，通过测定细菌的菌落总数，测试抑菌率和抗菌性能，测试标准为GB/T31402-2015。