一种具有缓冲性能的超软硅烷改性聚醚胶及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有缓冲性能的超软硅烷改性聚醚胶及其制备方法 (Ultra-soft silane modified polyether adhesive with buffering performance and preparation method thereof ) 是由 许逊福 刘涛 曹阳 于 2020-06-08 设计创作，主要内容包括：一种具有缓冲性能的超软硅烷改性聚醚胶及其制备方法,利用低模量硅烷改性聚醚树脂的低硬度和异氰酸酯预聚体与空气中的湿气发生化学反应生成二氧化碳气泡,同时使用预膨胀微球三者共同作用达到了泡棉缓冲性能的水平。其中多异氰酸酯预聚体由聚醚多元醇与多异氰酸酯反应制得,由于低模量硅烷改性聚醚树脂的固化速度比异氰酸酯预聚体快,可以在胶水的表面迅速成膜,因此,生成的二氧化碳来不及逸出,形成气泡停留在固化后的胶水内,实现了缓冲效果。(The super-soft silane modified polyether adhesive with buffering performance and the preparation method thereof utilize the low hardness of low-modulus silane modified polyether resin and the chemical reaction of isocyanate prepolymer and moisture in the air to generate carbon dioxide bubbles, and simultaneously use the combined action of pre-expanded microspheres to reach the level of foam buffering performance. The low-modulus silane modified polyether resin is faster in curing speed than the isocyanate prepolymer and can quickly form a film on the surface of the glue, so that generated carbon dioxide cannot escape in time, bubbles are formed and stay in the cured glue, and the buffering effect is realized.)
技术领域
本发明涉及胶黏剂领域，特别是一种具有缓冲性能的超软硅烷改性聚醚胶及其制备方法。
背景技术
目前在消费电子领域，填充缝隙的粘剂，其主要只起到填充和密封的作用，而在电子产品使用过程中，产品的跌落或撞击；或是电子产品的运输过程中的碰撞都可能损坏电子产品或是对电子产品带来损伤，而填充缝隙的粘剂若是能够同时具备一定的缓冲作用，则可减少一些突发状况下电子产品的损坏情况，以提升电子产品的使用寿命。
硅烷改性聚醚胶(简称MS胶)是一种以端硅烷基聚醚(以聚醚为主链，两端用硅氧烷封端)为基础聚合物制备的高性能环保胶，具有优良的力学强度、涂饰性、耐污性，且产品中没有异氰酸酯及有机溶剂。硅烷改性聚醚胶通过持续暴露于湿气中实现交联或固化，使用亦极为方便。基于上述优点，MS胶常常作为电子产品领域的缝隙填充粘剂。
然而目前本领域的MS胶硬度高，起到的缓冲效果有限；若是采用其他类型的粘剂取代，例如硅胶存在固化条件苛刻的问题，硅胶固化需要120度高温烘烤1小时，不适用于电子产品的生产；而UV胶存在着阴影部分不能固化，固化深度不足的问题，亦不适合高精度电子产品领域；另，泡棉填充受形状上的限制，由于泡棉的成形形态较为圆钝规整，在一些不规则的缝隙中很难得到应用。
基于上述情况，开发一种固化前具有流动性，固化后具有超软性能的胶水显得具有实际意义，且具有广泛的应用前景。目前市面上的硅烷改性聚醚胶硬度最低只能达到10A左右(邵A硬度计)，但还不能达到超软的要求；根据电子产品的相关测试结果，硬度需要达到10oo(邵oo硬度计)以下才能在胶厚比较薄(0.2mm)的情况起到缓冲效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好缓冲性能的超软硅烷改性聚醚胶及其制备方法。
为了达成上述目的，本发明的解决方案为：
一种具有缓冲性能的超软硅烷改性聚醚胶，其特征在于：由以下重量百分比的原料配制而成：
进一步，所述的低模量硅烷改性聚醚树脂为日本钟化公司的MAX923、MAX951或MAX602；德国瓦克公司的XM20、XM25或STP-E10；美国迈图公司的1015LM和1050MM；以上一种或几种的混合物。
进一步，所述的环保增塑剂为美国罗门哈斯公司的TP-95；日本DIC公司的globinexW-2050或W-2340-S；德国巴斯夫公司的Hexamoll DINCH；其中一种或多种混合。
进一步，所述的亲水性聚醚多元醇，其分子量在4000～10000。
进一步，所述的预膨胀微球，为包裹气体微球。
上述一种具有缓冲性能的超软硅烷改性聚醚胶的制备方法，具体为：
步骤一：在真空、干燥条件下，利用亲水性聚醚多元醇与多异氰酸酯反应，合成异氰酸酯预聚体：
步骤二：在真空、干燥条件下，将步骤一所得物与低模量硅烷改性聚醚树脂、环保增塑剂、预膨胀微球、脱水剂、硅烷偶联剂、催化剂、气相二氧化硅搅拌混合，密封真空包装。
所述的一种具有缓冲性能的超软硅烷改性聚醚胶的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：将亲水性聚醚多元醇，环保增塑剂，气相二氧化硅依次加入搅拌机内，温度控制在110～120℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于50～100转/分钟搅拌至含水率小于300ppm；
步骤二：将温度降低到80℃，加入多异氰酸酯，在真空条件下反应3小时；之后将温度降低到30℃以下，再将低模量硅烷改性聚醚树脂、脱水剂、硅烷偶联剂加入搅拌机内，温度控制在20～30℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于200～500转/分钟搅拌0.5～1小时，搅拌均匀；
步骤三：最后将催化剂加入搅拌机内，温度控制在20～30℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于50～100转/分钟搅拌0.5～1小时，搅拌均匀，密封真空包装即可。
采用上述方案后，由于低模量硅烷改性聚醚树脂固化速度快，当亲水性聚醚多元醇与多异氰酸酯反应所形成的异氰酸酯预聚体与空气中的湿气发生化学反应，生成二氧化碳时，由于低模量硅烷改性聚醚树脂的固化速度比异氰酸酯预聚体快，可以在胶水的表面迅速成膜，因此，生成的二氧化碳来不及逸出，形成气泡停留在固化后的胶水内，实现了缓冲效果；与此同时，膨胀微球的存在亦是进一步提高胶水整体的缓冲性能。
具体实施方式
该专利基于以下原因具有较好的缓冲性能：
一：使用低模量硅烷改性聚醚树脂(低模量树脂的硬度低)，不使用任何填料(填料会增加体系硬度因此不使用)，且低模量硅烷改性聚醚树脂可以快速固化。
二：使用了大量的环保型增塑剂，所述的环保增塑剂，是指能使高分子材料增加塑性的低毒性物质。其特征在于环保增塑剂分子插入到高分子聚合物的分子链之间，使聚合物分子链间的引力减弱，即削弱分子链间的聚集作用，而增加分子链的移动性、柔软性，使塑性增加。且环保增塑剂不参与反应降低了体系的交联程度，因此可以降低胶水硬度。
三：添加了预膨胀微球，此预膨胀微球由一种聚合物壳体和它包裹着的气体组成，有很高的回弹性。预膨胀微球很容易压缩，释放压力后，微球又容易恢复到原有的体积。预膨胀微球出色的回弹性，使得它可以承受多次加压/卸压而不破裂。这使得添加膨胀微球的胶水可以成为良好的吸收冲击力的材料。
四：亲水性聚醚多元醇与多异氰酸酯反应，形成异氰酸酯预聚体；异氰酸酯预聚体在使用时会与空气中的湿气发生化学反应，生成二氧化碳，如下方程式：
OCN-R-NCO+2H2O→H2N-R-NH2+CO2↑
异氰酸酯预聚体产生气泡原理
在使用时，由于低模量硅烷改性聚醚树脂的固化速度比异氰酸酯预聚体快，可以在胶水的表面迅速成膜，异氰酸酯预聚体所产生的二氧化碳来不及逸出，形成气泡，进一步提高胶水整体的缓冲性能。
所述的硅烷偶联剂，为氨基硅烷、环氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、巯基硅烷中的一种或多种混合物。
所述的气相二氧化硅，为赢创公司的R972，三菱公司的MA100，卡博特公司的TS-720，瓦克公司的N20中的一种或几种的混合物。
所述的低模量硅烷改性聚醚树脂为日本钟化公司的MAX923、MAX951或MAX602；德国瓦克公司的XM20、XM25或STP-E10；美国迈图公司的1015LM和1050MM；以上一种或几种的混合物。
所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1，12-十二烷二异氰酸酯，环己烷-1，3-二异氰酸酯，环丁烷-1，3-二异氰酸酯，环己烷-1，3-二异氰酸酯，六氢-1，3-笨二异氰酸酯，六氢-1，4-笨二异氰酸酯，氢化-2，4-二苯甲烷二异氰酸酯，氢化-4，4-二苯甲烷二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，甲苯-2，6-二异氰酸酯，甲苯-2，4-二异氰酸酯的一种或几种的混合物；优选二苯基甲基二异氰酸酯。
所述的环保增塑剂为美国罗门哈斯公司的TP-95；日本DIC公司的globinex W-2050或W-2340-S；德国巴斯夫公司的Hexamoll DINCH；其中一种或多种混合。
所述的脱水剂，为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或多种混合物。
所述的催化剂，为有机锡催化剂、有机铋催化剂和胺类催化剂的一种或几种的混合物。具体如下述实施例所表征：
实施例1
将PEG-4000，14g；环保增塑剂-美国罗门哈斯公司TP-95，38g；赢创公司R972，8g；依次加入搅拌机内，温度控制在110～120℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于50～100转/分钟搅拌2小时，检测混合物含水率，如含水率大于300ppm，则继续加热抽真空除水1小时，直至含水率小于300ppm。
将温度降低到80℃，加入二苯基甲基二异氰酸酯3.5g，在80度真空条件下反应3小时；之后将温度降低到30℃以下，再将日本钟化公司MAX923，30g；膨胀微球5g；乙烯基三甲氧基硅烷0.2g；硅烷偶联剂0.5g加入搅拌机内，温度控制在20～30℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于200～500转/分钟搅拌0.5～1小时，搅拌均匀，最后将催化剂0.8g，加入搅拌机内，温度控制在20～30℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于50～100转/分钟搅拌0.5～1小时，搅拌均匀，密封真空包装即可得实施例1的样品。
实施例2
将PEG-6000，30g；日本DIC公司的globinex W-2050，35g；三菱公司的MA100，4g；依次加入搅拌机内，温度控制在110～120℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于50～100转/分钟搅拌2小时，检测混合物含水率。如含水率大于300ppm，则继续加热抽真空除水1小时，直至含水率小于300ppm。
将温度降低到80℃，加入二苯基甲基二异氰酸酯5g，在80度真空条件下反应3小时。之后将温度降低到30℃以下，再将日本钟化公司的MAX951，40g；膨胀微球15g；乙烯基三甲氧基硅烷0.5g；硅烷偶联剂2g加入搅拌机内，温度控制在20～30℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于200～500转/分钟搅拌0.5～1小时，搅拌均匀，最后将催化剂0.5g加入搅拌机内，温度控制在20～30℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于50～100转/分钟搅拌0.5～1小时，搅拌均匀，密封真空包装即可得实施例2样品。
实施例3
将PEG-8000，40g；日本DIC公司的W-2340-S，40g；卡博特公司的TS-720，4g；依次加入搅拌机内，温度控制在110～120℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于50～100转/分钟搅拌2小时，检测混合物含水率，如含水率大于300ppm，则继续加热抽真空除水1小时，直至含水率小于300ppm。
温度降低到80℃，加入二苯基甲基二异氰酸酯5g，在80度真空条件下反应3小时。之后将温度降低到30℃以下，再将德国瓦克公司的XM20，45g；膨胀微球10g；乙烯基三甲氧基硅烷0.5g；硅烷偶联剂1g加入搅拌机内，温度控制在20～30℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于200～500转/分钟搅拌0.5～1小时，搅拌均匀，最后将催化剂0.5g加入搅拌机内，温度控制在20～30℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于50～100转/分钟搅拌0.5～1小时，搅拌均匀，密封真空包装即可得实施例3样品。
实施例4
将PEG-10000，25g；德国巴斯夫公司的Hexamoll DINCH，30g；瓦克公司的N20，2g；依次加入搅拌机内，温度控制在110～120℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于50～100转/分钟搅拌2小时，检测混合物含水率，如含水率大于300ppm，则继续加热抽真空除水1小时，直至含水率小于300ppm。
将温度降低到80℃，加入二苯基甲基二异氰酸酯2.5g，在80度真空条件下反应3小时。之后将温度降低到30℃以下，再将美国迈图公司的1015LM，40g；膨胀微球10g；乙烯基三甲氧基硅烷0.5g；硅烷偶联剂1g加入搅拌机内，温度控制在20～30℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于200～500转/分钟搅拌0.5～1小时，搅拌均匀，最后将催化剂0.5g加入搅拌机内，温度控制在20～30℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于50～100转/分钟搅拌0.5～1小时，搅拌均匀，密封真空包装即可得实施例4样品。
实施例5
将PEG-4000，14g；日本DIC公司的globinex W-2050，25g；瓦克公司的N20，8g；依次加入搅拌机内，温度控制在110～120℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于50～100转/分钟搅拌2小时，检测混合物含水率，如含水率大于300ppm，则继续加热抽真空除水1小时，直至含水率小于300ppm。
将温度降低到80℃，加入二苯基甲基二异氰酸酯3.5g，在80度真空条件下反应3小时。之后将温度降低到30℃以下，再将美国迈图公司的1015MM，，40g；膨胀微球8g；乙烯基三甲氧基硅烷0.2g；硅烷偶联剂0.5g加入搅拌机内，温度控制在20～30℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于200～500转/分钟搅拌0.5～1小时，搅拌均匀，最后将催化剂0.8g加入搅拌机内，温度控制在20～30℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于50～10转/分钟搅拌0.5～1小时，搅拌均匀，密封真空包装即可得实施例5样品。
实施例6
将PEG-4000，20g；德国巴斯夫公司的Hexamoll DINCH，30g；三菱公司的MA100，4g；依次加入搅拌机内，温度控制在110～120℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于50～100转/分钟搅拌2小时，检测混合物含水率，如含水率大于300ppm，则继续加热抽真空除水1小时，直至含水率小于300ppm。
将温度降低到80℃，加入二苯基甲基二异氰酸酯5g，在80度真空条件下反应3小时。之后将温度降低到30℃以下，再将美国迈图公司的1015LM，35g；膨胀微球20g；乙烯基三甲氧基硅烷0.5g；硅烷偶联剂1g加入搅拌机内，温度控制在20～30℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于200～500转/分钟搅拌0.5～1小时，搅拌均匀，最后将催化剂0.5g加入搅拌机内，温度控制在20～30℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，，于50～100转/分钟搅拌0.5～1小时，搅拌均匀，密封真空包装即可得实施例6样品。
对比例1
将德国巴斯夫公司的Hexamoll DINCH，30g；碳酸钙20g；依次加入搅拌机内，温度控制在110～120℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，，于50～100转/分钟搅拌2小时，检测混合物含水率，如含水率大于300ppm，则继续加热抽真空除水1小时，直至含水率小于300ppm。
之后将温度降低到30℃以下，再将日本钟化公司MAX923，70g；乙烯基三甲氧基硅烷0.5g；硅烷偶联剂1g；加入搅拌机内，温度控制在20～30℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于200～500转/分钟搅拌0.5～1小时，搅拌均匀，最后将催化剂0.5g，，加入搅拌机内，温度控制在20～30℃，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，，于50～100转/分钟搅拌0.5～1小时，搅拌均匀，密封真空包装即可得对比例1。
对比例2
从市面上采购到汉高Loctite HHD 9393胶水，作为对比例2。
性能测试：
将上述实施例1～6，以及对比例1和对比例2进行下列性能对比测试：
测试一：硬度测试。
利用实施例1至实施例6以及对比例1、对比例2的样品在常温下各制备一块6mm厚的胶水，放置固化7天，按ASTM D-2240用邵A或邵00硬度计测试。
测试二：生成气泡观察。
将实施例1至实施例6以及对比例1、对比例2的样品胶水各自涂布在0.2mm厚模具中，常温放置7天，观察是否有气泡生成。
测试三：缓冲能力测试。
将实施例1至实施例6以及对比例1、对比例2的样品胶水涂布在载玻片与铝合金之间，厚度控制在0.2mm，分别各自制备10个玻片试验品，常温固化7天；
固化完之后，将各个玻片试验品从离地1m的地方自由掉落，观察载玻片的破损情况。
将上述测试结果统计于表一内，具体如表一所示：
表一
如表一中测试结果所知，根据本专利所得到的实施例1至实施例6的样品，其硬度较低，气泡含量较高，一定高度跌落时载玻片不易破损；而对比例1是以常规制作电子产品胶水的方式所得之样品，对比例2是市面上现有的产品，对比例1和对比例2其样品硬度较高，其中无气泡，其样品的载玻片在相同高度掉落时都破碎了，由此可以证明，本专利技术具备较好的缓冲效果，应用于各式电子产品时，可以较好的避免撞击或掉落地面时对产品的损坏，因此对产品有很好的保护作用。
以上所述仅为本发明的实施例，并非对本案设计的限制，凡依本案的设计关键所做的等同变化，均落入本案的保护范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不应理解为必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。