阅读说明：本技术 一种再生甲壳素色浆的制备方法 (Preparation method of regenerated chitin color paste ) 是由 隋晓锋 丁雷 王碧佳 冯雪凌 毛志平 徐红 于 2020-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种再生甲壳素色浆的制备方法。该方法包括：将不同脱乙酰化程度的再生甲壳素悬浮液和活性染料混合,将得到的混合溶液进行染色,得到染液,加入固色碱剂进行固色,降温,将得到的染色的再生甲壳素悬浮液加水稀释,过滤,然后分散于水中。该方法使用活性染料对再生甲壳素进行彩色化修饰,通过调控染料的种类和再生甲壳素的脱乙酰化程度可以得到不同色彩和色深的再生甲壳素色浆；所得到的再生甲壳素色浆继承了再生甲壳素的特点。(The invention relates to a preparation method of regenerated chitin color paste. The method comprises the following steps: mixing the regenerated chitin suspension liquid with different deacetylation degrees with reactive dye, dyeing the obtained mixed solution to obtain dye solution, adding a color fixing alkaline agent for color fixing, cooling, diluting the obtained dyed regenerated chitin suspension liquid with water, filtering, and dispersing in water. The method uses reactive dye to carry out colorized modification on the regenerated chitin, and can obtain regenerated chitin color pastes with different colors and color depths by regulating and controlling the types of the dye and the deacetylation degree of the regenerated chitin; the obtained regenerated chitin color paste inherits the characteristics of the regenerated chitin.)

一种再生甲壳素色浆的制备方法

技术领域

本发明属于纺织印染技术领域，特别涉及一种再生甲壳素色浆的制备方法。

背景技术

甲壳素是自然界中储量仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性，广泛来自于节肢动物(如虾、蟹等)的外壳，近年来其开发和应用日益受到重视。甲壳素中含有大量的乙酰氨基和羟基官能团，其中乙酰氨基经脱乙酰化后可以得到具有良好反应活性的氨基，氨基和羟基的存在赋予甲壳素良好的化学反应性，这为甲壳素的高附加值利用创造了条件。甲壳素可以通过溶解再生过程制备得到再生甲壳素，所得到的再生甲壳素具有较大的无定形区，这有利于更多的功能性物质对甲壳素进行修饰改性。

活性染料是一种水溶性的染料，具有颜色鲜艳、色谱广、适用性强、染色工艺简单、染色牢度高等特点，广泛应用于棉、麻、黏胶、羊毛等纤维或织物的染色，在染色过程中活性染料通过共价键牢固的固着在纤维或织物表面。目前，活性染料染色大多数研究集中在纤维或织物的着色，也有研究再生纤维素悬浮液的染色，然而使用活性染料对再生甲壳素染色制备再生甲壳素色浆的研究在国内报道很少。经过脱乙酰化和溶解再生过程制备得到的再生甲壳素具有氨基和羟基官能团，这样的再生甲壳素悬浮液在水中显现出正电荷。根据活性染料的染色理论活性染料在水中显现出负电荷，与显现出负电荷的再生纤维素悬浮液相比，显现出正电荷的再生甲壳素更容易吸附带有负电荷的活性染料。因此，使用活性染料和再生甲壳素悬浮液制备再生甲壳素色浆具有良好的发展前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种再生甲壳素色浆的制备方法，以填补现有技术的空白。

本发明提供一种再生甲壳素色浆的制备方法，包括：

(1)利用甲壳素制备不同脱乙酰化程度的再生甲壳素悬浮液；

(2)将步骤(1)中不同脱乙酰化程度的再生甲壳素悬浮液和活性染料混合，将得到的混合溶液进行染色，得到染液，其中混合溶液中不同脱乙酰化程度的再生甲壳素浓度为0.1-50g/L，活性染料浓度为0.01-50g/L；

(3)将步骤(2)中染液中加入固色碱剂进行固色，降温，得到染色的再生甲壳素悬浮液，其中固色碱剂用量为1-50g/L；

(4)将步骤(3)中染色的再生甲壳素悬浮液加水稀释，过滤，然后分散于水中，得到再生甲壳素色浆。

所述步骤(1)中利用甲壳素制备不同脱乙酰化程度的再生甲壳素悬浮液为：使用30-40％氢氧化钠溶液对甲壳素进行脱乙酰化处理，得到不同脱乙酰化程度的甲壳素，然后使用磷酸法或氢氧化钠/尿素法对不同脱乙酰化程度的甲壳素进行溶解再生处理，即得，其中再生甲壳素悬浮液的脱乙酰化程度为0.5～40％。

所述步骤(2)中活性染料为一氯均三嗪型活性染料、二氯均三嗪型活性染料、乙烯砜型活性染料、乙烯砜或一氯均三嗪双活性基型活性染料中的一种。

所述步骤(2)中染色温度为20～40℃，染色时间为5～60min。

所述步骤(3)中固色碱剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸二氢钠中的一种或几种。

所述步骤(3)中固色的工艺参数为：首先以1～3℃/min的升温速率将染液的温度升高至45～100℃，然后加入1-50g/L的固色碱剂，在45～100℃的固色温度下固色，固色时间为30～150min。

所述步骤(4)中将步骤(3)中染色的再生甲壳素悬浮液加水稀释至0.1-5g/L。

所述步骤(4)中过滤采用布氏漏斗。用布氏漏斗反复过滤洗涤，直至滤液的颜色至无色为止。过滤是以便洗去染色的再生甲壳素上未固着的活性染料。

所述步骤(4)中分散于水中为：将布氏漏斗内的彩色再生甲壳素重新分散在水中。

所述将布氏漏斗内的彩色再生甲壳素重新分散在水中为：将布氏漏斗内的彩色再生甲壳素加入到水中，使用均质机以500～15000r/min的转速将彩色再生甲壳素均匀的分散在水中，得到再生甲壳素色浆。

本发明还提供一种上述方法制备得到的再生甲壳素色浆。

本发明还提供一种上述方法制备得到的再生甲壳素色浆的应用。

有益效果

本发明使用活性染料对再生甲壳素进行彩色化修饰，通过调控染料的种类和再生甲壳素的脱乙酰化程度可以得到不同色彩和色深的再生甲壳素色浆。

本发明工艺简单、易于生产，所得到的再生甲壳素色浆继承了再生甲壳素的特点，如良好的粘弹性能、优异的乳化能力、可生物降解、绿色环保等，因此再生甲壳素色浆作为一种彩色的生物质材料，既可以用作流变调节剂、乳化剂、环境友好的增强材料等，也可以用于制备墨水、有色涂料、有色纺织品或有色复合材料，实现甲壳素天然高分子的高附加值利用。

附图说明

图1为本发明再生甲壳素色浆的制备工艺流程示意图。

图2为本发明甲壳素的脱乙酰化过程示意图。

图3为本发明活性染料对再生甲壳素的染色反应示意图。

图4为本发明所制备的聚氨酯/红色再生甲壳素复合乳液的流变曲线图。

图5为本发明所制备的黄色再生甲壳素稳定的葵花籽油乳液的显微镜照片。

图6为本发明所制备的蓝色聚丙烯酸酯/再生甲壳素复合膜的光学照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将甲壳素(来源于虾壳)加入到35％氢氧化钠溶液在60℃下反应1h得到部分脱乙酰化的甲壳素，然后使用磷酸法溶解再生部分脱乙酰化的甲壳素，得到脱乙酰化的再生甲壳素悬浮液，经测试再生甲壳素的脱乙酰化度为8％。

(2)将步骤(1)的再生甲壳素悬浮液和活性红194染料混合搅拌均匀得到红色的初始染液，其中再生甲壳素在初始染液中的浓度是5g/L和活性红194染料在初始染液中的浓度是2g/L，然后在25℃下染色30min。

(3)将步骤(2)的染液以2℃/min升温速率从25℃升高至70℃，然后加入固色碱剂碳酸钠(30g/L)，在70℃下固色60min，然后将温度降至室温，得到红色的再生甲壳素悬浮液粗产物。

(4)向红色的再生甲壳素悬浮液粗产物中加入适量的水稀释至1g/L，然后使用布氏漏斗进行过滤，以便洗去在红色再生甲壳素上未固着的活性染料，直至滤液的颜色至无色为止，最后将布氏漏斗内的红色再生甲壳素重新分散在水中，在均质机上以5000r/min的转速分散均匀，得到终产物红色的再生甲壳素色浆。

在本实施例所得到的红色再生甲壳素色浆中，活性红194染料在红色再生甲壳素上的含量是92mg/g(表示的意思是1g干重的再生甲壳素固着了92mg的活性红194)。将本实施例所得到的红色再生甲壳素色浆与水性聚氨酯乳液混合，得到含有0.8％和1.2％红色再生甲壳素的水性聚氨酯/红色再生甲壳素复合乳液(复合乳液的固含量为15％)，测试复合乳液的流变性能(图4)，可以发现随着红色再生甲壳素含量的增加，复合乳液的粘度变大，因此所得到的红色再生甲壳素可以作为流变助剂用于调节乳液的粘度。

实施例2

(1)将甲壳素(来源于虾壳)加入到35％氢氧化钠溶液在60℃下反应5h得到部分脱乙酰化的甲壳素，然后使用磷酸法溶解再生部分脱乙酰化的甲壳素，得到脱乙酰化的再生甲壳素悬浮液，经测试再生甲壳素的脱乙酰化度为25％。

(2)将步骤(1)的再生甲壳素悬浮液和活性红194染料混合搅拌均匀得到红色的初始染液，其中再生甲壳素在初始染液中的浓度是10g/L和活性红194染料在初始染液中的浓度是5g/L，然后在30℃下染色20min。

(3)将步骤(2)的染液以1.5℃/min升温速率从30℃升高至65℃，然后加入固色碱剂碳酸氢钠(20g/L)，在65℃下固色45min，然后将温度降至室温，得到红色的再生甲壳素悬浮液粗产物。

(4)向红色的再生甲壳素悬浮液粗产物中加入适量的水稀释至2g/L，然后使用布氏漏斗进行过滤，以便洗去在红色再生甲壳素上未固着的活性染料，直至滤液的颜色至无色为止，最后将布氏漏斗内的红色再生甲壳素重新分散在水中，在均质机上以8000r/min的转速分散均匀，得到终产物红色的再生甲壳素色浆。

在本实施例所得到的红色再生甲壳素色浆中，活性红194染料在红色再生甲壳素上的含量是132mg/g(表示的意思是1g干重的再生甲壳素固着了132mg的活性红194)。

实施例3

(1)将甲壳素(来源于虾壳)加入到35％氢氧化钠溶液在90℃下反应5h得到部分脱乙酰化的甲壳素，然后使用磷酸法溶解再生部分脱乙酰化的甲壳素，得到脱乙酰化的再生甲壳素悬浮液，经测试再生甲壳素的脱乙酰化度为39％。

(2)将步骤(1)的再生甲壳素悬浮液和活性红194染料混合搅拌均匀得到红色的初始染液，其中再生甲壳素在初始染液中的浓度是15g/L和活性红194染料在初始染液中的浓度是10g/L，然后在25℃下染色15min。

(3)将步骤(2)的染液以2℃/min升温速率从25℃升高至75℃，然后加入固色碱剂碳酸钠(25g/L)，在75℃下固色90min，然后将温度降至室温，得到红色的再生甲壳素悬浮液粗产物。

(4)向红色的再生甲壳素悬浮液粗产物中加入适量的水稀释至3g/L，然后使用布氏漏斗进行过滤，以便洗去在红色再生甲壳素上未固着的活性染料，直至滤液的颜色至无色为止，最后将布氏漏斗内的红色再生甲壳素重新分散在水中，在均质机上以10000r/min的转速分散均匀，得到终产物红色的再生甲壳素色浆。

在本实施例所得到的红色再生甲壳素色浆中，活性红194染料在红色再生甲壳素上的含量是168mg/g(表示的意思是1g干重的再生甲壳素固着了168mg的活性红194)。

实施例4

(1)将甲壳素(来源于虾壳)加入到35％氢氧化钠溶液在60℃下反应5h得到部分脱乙酰化的甲壳素，然后使用磷酸法溶解再生部分脱乙酰化的甲壳素，得到脱乙酰化的再生甲壳素悬浮液，经测试再生甲壳素的脱乙酰化度为25％。

(2)将步骤(1)的再生甲壳素悬浮液和活性红194染料混合搅拌均匀得到红色的初始染液，其中再生甲壳素在初始染液中的浓度是15g/L和活性红194染料在初始染液中的浓度是10g/L，然后在25℃下染色15min。

(3)将步骤(2)的染液以2℃/min升温速率从25℃升高至75℃，然后加入固色碱剂碳酸钠(25g/L)，在75℃下固色90min，然后将温度降至室温，得到红色的再生甲壳素悬浮液粗产物。

(4)向红色的再生甲壳素悬浮液粗产物中加入适量的水稀释至3g/L，然后使用布氏漏斗进行过滤，以便洗去在红色再生甲壳素上未固着的活性染料，直至滤液的颜色至无色为止，最后将布氏漏斗内的红色再生甲壳素重新分散在水中，在均质机上以10000r/min的转速分散均匀，得到终产物红色的再生甲壳素色浆。

在本实施例所得到的红色再生甲壳素色浆中，活性红194染料在红色再生甲壳素上的含量是152mg/g(表示的意思是1g干重的再生甲壳素固着了152mg的活性红194)。

实施例5

(1)将甲壳素(来源于蟹壳)加入到35％氢氧化钠溶液在60℃下反应5h得到部分脱乙酰化的甲壳素，然后使用氢氧化钠/尿素法溶解再生部分脱乙酰化的甲壳素，得到脱乙酰化的再生甲壳素悬浮液，经测试再生甲壳素的脱乙酰化度为25％。

(2)将步骤(1)的再生甲壳素悬浮液和活性黄145染料混合搅拌均匀得到黄色的初始染液，其中再生甲壳素在初始染液中的浓度是3g/L和活性黄145染料在初始染液中的浓度是5g/L，然后在25℃下染色45min。

(3)将步骤(2)的染液以3℃/min升温速率从25℃升高至65℃，然后加入固色碱剂碳酸钠(10g/L)，在65℃下固色120min，然后将温度降至室温，得到黄色的再生甲壳素悬浮液粗产物。

(4)向黄色的再生甲壳素悬浮液粗产物中加入适量的水稀释至1.5g/L，然后使用布氏漏斗进行过滤，以便洗去在黄色再生甲壳素上未固着的活性染料，直至滤液的颜色至无色为止，最后将布氏漏斗内的黄色再生甲壳素重新分散在水中，在均质机上以12000r/min的转速分散均匀，得到终产物黄色的再生甲壳素色浆。

在本实施例所得到的黄色再生甲壳素色浆中，活性黄145染料在黄色再生甲壳素上的含量是83mg/g(表示的意思是1g干重的再生甲壳素固着了83mg的活性黄145)。将本实施例所得到的黄色再生甲壳素色浆(6g/L,5ml)和葵花籽油(5ml)混合，然后使用均质机在12000rpm的转速下分散上述黄色再生甲壳素和葵花籽油的混合液10min，得到液滴尺寸为5微米左右的皮克林乳液(图5)，这表明黄色再生甲壳素可以用作乳化剂。

实施例6

(1)脱乙酰化的再生甲壳素悬浮液制备方法与实施例5相同，经测试再生甲壳素的脱乙酰化度为25％。

(2)将步骤(1)的再生甲壳素悬浮液和活性蓝19染料混合搅拌均匀得到蓝色的初始染液，其中再生甲壳素在初始染液中的浓度是8g/L和活性蓝19染料在初始染液中的浓度是10g/L，然后在30℃下染色30min。

(3)将步骤(2)的染液以1℃/min升温速率从30℃升高至75℃，然后加入固色碱剂碳酸氢钠(15g/L)，在75℃下固色90min，然后将温度降至室温，得到蓝色的再生甲壳素悬浮液粗产物。

(4)向蓝色的再生甲壳素悬浮液粗产物中加入适量的水稀释至0.5g/L，然后使用布氏漏斗进行过滤，以便洗去在蓝色再生甲壳素上未固着的活性染料，直至滤液的颜色至无色为止，最后将布氏漏斗内的蓝色再生甲壳素重新分散在水中，在均质机上以15000r/min的转速分散均匀，得到终产物蓝色的再生甲壳素色浆。

在本实施例所得到的蓝色再生甲壳素色浆中，活性蓝19染料在蓝色再生甲壳素上的含量是153mg/g(表示的意思是1g干重的再生甲壳素固着了153mg的活性蓝19)。将本实施例所得到的蓝色再生甲壳素色浆与聚丙烯酸酯乳液混合，得到含有1％蓝色再生甲壳素的聚丙烯酸酯/蓝色再生甲壳素复合乳液(复合乳液的固含量为20％)，然后将复合乳液铺在聚四氟乙烯板上，在室温下干燥48小时，可以得到蓝色的聚丙烯酸酯/再生甲壳素复合膜(图6)。