一种表征CNTs在高分子复合材料中分散状态的装置和方法
阅读说明：本技术 一种表征CNTs在高分子复合材料中分散状态的装置和方法 (Device and method for representing dispersion state of CNTs in polymer composite material ) 是由 王莲莲 耿磊 李岩 蒋兴华 白文娟 楚电明 周勇 于 2020-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明属于一种碳纳米管分散状态表征的技术领域,具体涉及一种表征CNTs在高分子复合材料中分散状态的装置和方法,该装置包括样品管,所述样品管设置在样品加热保温装置内,该样品加热保温装置设有惰性气体入口；还设有对样品辅助加热的超声波加热装置；还包括检测样品信号的信号检测装置,该信号检测装置通过导线连接显示器终端,显示器终端通过导线连接电源；还包括射频发射器,该射频发射器与扫描线圈垂直排布；所述的扫描线圈与扫描发电器连接,该扫描线圈的内部设置磁铁。可以快速无损地对橡胶和塑料等高分子复合材料中碳纳米管填料的分散状态进行分析和表征,不受其浓度高低的限制,操作简便,稳定性强。(The invention belongs to the technical field of carbon nanotube dispersion state representation, and particularly relates to a device and a method for representing the dispersion state of CNTs in a polymer composite material, wherein the device comprises a sample tube, the sample tube is arranged in a sample heating and heat preserving device, and the sample heating and heat preserving device is provided with an inert gas inlet; an ultrasonic heating device for auxiliary heating of the sample is also arranged; the device also comprises a signal detection device for detecting a sample signal, wherein the signal detection device is connected with a display terminal through a lead, and the display terminal is connected with a power supply through a lead; the radio frequency transmitter is vertically arranged with the scanning coil; the scanning coil is connected with the scanning generator, and a magnet is arranged in the scanning coil. The method can be used for rapidly and nondestructively analyzing and characterizing the dispersion state of the carbon nanotube filler in the high-molecular composite materials such as rubber, plastic and the like, is not limited by the concentration, and has the advantages of simple and convenient operation and strong stability.)
技术领域
本发明属于一种碳纳米管分散状态表征的技术领域，具体涉及一种表征CNTs在高分子复合材料中分散状态的装置和方法，利用核磁共振原理通过对高分子材料中氢原子核进行外加磁场激发后采集和分析其驰豫时间和驰豫率等参数而判断碳纳米管分散状态的装置及方法。
背景技术
碳纳米管作为一维纳米材料，具有优异的物理机械性能，其主要是有呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。它具有非常大的长径比，直径通常在1-100nm之间，长度在数微米到数百微米。正是由于其sp2结构和巨大的长径比，碳纳米管在力学、电学、导电导热性能方面都表现非常优异。由于其具有优异的性能，碳纳米管在催化剂载体，橡胶塑料复合材料，电化学材料，光电传感等诸多领域都具有广阔的，潜在的应用前景。
碳纳米管在基质中的应用效果大大低于人们的预期，那是因为碳纳米管在生长过程中因其巨大的长径比和管间的范德华力而造成了聚团和缠绕，使其难以分散。如果碳纳米管不能进行有效分散的话，就不能体现其优异的力学和电学等性能。而碳纳米管在高分子复合材料中分散程度的表征是广大研究人员急需解决的难点，而目前没有一种快速简便地表征碳纳米管在高分子应用基质分散状态的表征手段和方法。
核磁共振是自旋为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核，自旋运动的情况不同，自旋不为零的原子核如H1，C13，N15，F19等有核磁共振信号，可以通过H-NMR来表征碳纳米管的某些行为状态。一个核要从低能态跃迁到高能态，必须吸收ΔE的能量。让处于外磁场中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射，当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。H1核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态，这种过程称为弛豫。弛豫的方式有两种，纵向弛豫T1和横向驰豫T2。核磁共振驰豫时间的倒数称为驰豫率，流体状态下高分子复合材料样品的核磁驰豫率是由束缚流体基质弛豫率和自由流体基质弛豫率以及他们各自所占比例决定的。而碳纳米管填料与基体的亲和力越强，分散越均匀其样品的核磁弛豫率就会越大；碳纳米管聚团颗粒越小其比表面积越大，样品驰豫时间越短。
专利CN106595512A《一种基于分形维数的碳纳米管分散状态的数值化表征方法》首先通过获取分散体系中碳纳米管分散状态的扫描电镜图片，然后采用图像处理软件(ImageJ)将所得扫描电镜图片进行二值化处理，再提取出图片中单根碳纳米管或者碳纳米管团聚体的边界轮廓，最后利用盒子算法计算处理后图片的分形维数，所得的分形维数值即是对碳纳米管分散状态中丰富信息的定量化描述，从而实现分散体系中碳纳米管分散状态的数值化表征。该专利的表征方式需要借助高端扫描电镜和分形理论，表征周期长、成本高。
在橡胶行业中，可以采用炭黑分散度仪来对橡胶制品中炭黑的分散程度进行断面拍照和比对，但其分析原理是基于炭黑的无定型碳结构而不能应用于高石墨化程度的碳纳米管。
发明内容
针对目前碳纳米管在其高分子复合材料应用领域中无法准确快速表征其分散状态的现状，本发明提供一种可以简便稳定地对样品实现无损快速表征的装置和方法。具体利用核磁共振原理通过对高分子材料中氢原子核进行外加磁场激发后采集和分析其驰豫时间和驰豫率等参数而判断碳纳米管分散状态的装置及方法。
本发明的技术方案为：
一种表征CNTs在高分子复合材料中分散状态的装置，包括样品管，所述样品管设置在样品加热保温装置内，该样品加热保温装置设有惰性气体入口；还设有对样品辅助加热的超声波加热装置；还包括检测样品信号的信号检测装置，该信号检测装置通过导线连接显示器终端，显示器终端通过导线连接电源；还包括射频发射器，该射频发射器与扫描线圈垂直排布；所述的扫描线圈与扫描发电器连接，该扫描线圈的内部设置磁铁。
本装置的特点还有：
所述的信号检测装置包括与样品管配合的信号接收线圈，该信号接收线圈通过导线连接信号检测器，信号检测器通过导线连接信号放大器，信号放大器通过导线连接显示器终端；进一步的，所述的电源为扫描发电器。
样品加热保温装置为圆柱状或半球形或梨形的空心测试装置，该装置可以实现加热及保温功能。
样品加热保温装置加热及保温形式为夹套内导热油电加热或者陶瓷炉瓦电加热，优选夹套内导热油电加热。
本发明中所述超声波加热装置的超声波可调频率为25KHz-130KHz，优选40KHz-100KHz；进一步的，该超声波加热装置包括超声波发生器，该超声波发生器设置在样品加热保温装置周围。
本发明的另一目的在于提供一种表征CNTs在高分子复合材料中分散状态的方法，具体步骤如下：
(1)对测试装置检查，样品准备；
(2)将高分子复合材料样品切成小块后装入陶瓷样品管；
(3)陶瓷样品管放入样品加热保温装置，通入惰性气体，开启保护气体气氛，根据样品种类设置所需温度，开启辅助加热的超声波加热装置，超声辅助传热均匀性；
(4)陶瓷样品管中样品加热至流体状态后停止加热进行保温；
(5)由射频发射器对样品进行激发后由信号检测器对信号、信号放大器进行采集和放大，最后在显示器终端的软件上显示图形和参数；
(6)读取并计算出样品的横向弛豫时间T。
(7)通过大数据库的建立和数据比对，可以得出碳纳米管在高分子复合材料中的分散度等级和状态。
相同复合材料基体下相同添加份数的配方，其样品的弛豫时间T越短说明碳纳米管在高分子材料中分散的比较均匀，形成的团聚颗粒越小。
样品加热保温装置为圆柱状或半球形或梨形的空心测试区域，该区域可以实现加热及保温功能。
步骤(3)中，加热温度在50-350℃，优选80-320℃。
本发明中所述高分子复合材料为橡胶、热塑性塑料以及以橡胶或热塑性塑料为基体的碳纳米管母粒。
本发明中碳纳米管在高分子复合材料中的浓度为0.02％-80％，优选0.5-20％，更优选0.8-12％。
本发明中所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶中的一种或他们的组合。
本发明中所述热塑性塑料为聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、尼龙(Nyl on)、聚氨酯(PU)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的一种或他们的组合。
本发明所述碳纳米管为单壁、双壁、多壁的聚团状或定向阵列碳纳米管；碳纳米管可以是碳管原粉也可以是经过功能化改性后的碳纳米管以及他们的组合。
本发明的有益效果在于，
所述样品加热保温装置带有惰性气体保护功能，在加热和测试过程中通入惰性气体防止样品遇氧气分解和老化。
射频发射器用来产生固定频率的电磁辐射波，其与射电扫描线圈成垂直排布不会引起信号的干扰。磁铁上备有扫描线圈(扫描发电器为扫描线圈提供电源)，用它来保证磁铁产生的磁场均匀，并能在一个较窄的范围内连续精确变化。
本发明基于氢原子核磁共振原理，当磁场改变时，与颗粒表面接触的或附着在界面上的液体分子与内部的液体分子行为存在很大的差异。界面上液体分子呈现受严格约束的运动状态，而内部自由的液体分子却是可以随意运动的。可以快速无损地对橡胶和塑料等高分子复合材料中碳纳米管填料的分散状态进行分析和表征，不受其浓度高低的限制，操作简便，稳定性强。
1、本发明可以实现对固体状态样品的高分子复合材料中碳纳米管分散状态的分析和表征。
2、本发明方法可以无损地对样品进行分析，不对样品有破坏性。
3、本发明方法可以快速简便地对样品进行表征，测试周期短，性价比高。
4、本发明表征方法不受样品中碳纳米管浓度的高低限制，稳定性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1本发明分析仪器装置简图。
图2对实施例1样品进行采集的谱图；
图3对实施例2样品进行采集的谱图；
图4对实施例3样品进行采集的谱图；
图5实施例1所用样品的SEM图片；
图6实施例2所用样品的SEM图片；
图7实施例3所用样品的SEM图片。
其中，1-射频发射器，2-信号接收线圈，3-惰性气体入口，4-超声波发生器，5-信号检测器，6-磁铁，7-信号放大器，8-显示器终端，9-扫描发电器，10-扫描线圈，11-样品加热保温装置，13-样品管。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1装置
一种表征CNTs在高分子复合材料中分散状态的装置，包括样品管13，所述样品管13设置在样品加热保温装置11内，该样品加热保温装置11设有惰性气体入口3，样品加热保温装置11为圆柱状或半球形或梨形的空心测试装置，该装置可以实现加热及保温功能，样品加热保温装置11加热及保温形式为夹套内导热油电加热或者陶瓷炉瓦电加热，优选夹套内导热油电加热。
还设有对样品辅助加热的超声波加热装置，该超声波加热装置包括超声波发生器4，该超声波发生器4设置在样品加热保温装置周围，本发明中所述超声波加热装置的超声波可调频率为25KHz-130KHz，优选40KHz-100KHz。
还包括检测样品信号的信号检测装置，所述的信号检测装置包括与样品管配合的信号接收线圈2，该信号接收线圈2通过导线连接信号检测器5，信号检测器5通过导线连接信号放大器7，信号放大器7通过导线连接显示器终端8。
该信号检测装置通过导线连接显示器终端8，显示器终端8通过导线连接电源，所述的电源为扫描发电器9。还包括射频发射器1，该射频发射器1与扫描线圈10垂直排布；所述的扫描线圈10与扫描发电器9连接，该扫描线圈10的内部设置磁铁6。
实施例2：表征CNT s在高分子复合材料中分散状态的方法
(1)对测试装置检查，含量为15份多壁阵列碳纳米管的天然胶母胶样品准备；
(2)将样品切成小块，装入陶瓷样品管的1/2-2/3处，保证测试可以扫描到样品位置；
(3)陶瓷样品管放入样品加热保温检测区，开启氩气气氛，设置加热温度为170℃，开启超声波加热装置，频率调节至45KHz；
(4)陶瓷样品管中样品加热10min至流体状态后停止加热进行保温；
(5)由射频发射器对样品进行激发后由信号检测器对信号、信号放大器进行采集和放大，最后在显示器终端的软件上显示图形和参数；
(6)读取并计算出样品的横向弛豫时间T，其T为0.65ms；
(7)相同复合材料基体下相同添加份数的配方，其样品的弛豫时间T越短说明碳纳米管在高分子材料中分散的比较均匀，形成的团聚颗粒越小；
(8)通过大数据库的建立和数据比对，加以该样品的SEM图片显示碳纳米管未成束聚集，断面的碳管密度均匀且与基体形成密切的结合，说明该样品中碳纳米管的分散状态良好。
实施例3：表征CNTs在高分子复合材料中分散状态的方法
(1)对测试装置检查，单壁碳纳米管质量份数为0.3％的丁苯橡胶样品准备；
(2)将样品切成5mm*5mm小块，装入陶瓷样品管的1/2-2/3处，保证测试可以扫描到样品位置；
(3)陶瓷样品管放入样品加热保温检测区，开启氮气气氛，设置加热温度为105℃，开启超声波加热装置，频率调节至60KHz；
(4)陶瓷样品管中样品加热8min至流体状态后停止加热进行保温；
(5)由射频发射器对样品进行激发后由信号检测器对信号、信号放大器进行采集和放大，最后在显示器终端的软件上显示图形和参数；
(6)读取并计算出样品的横向弛豫时间T，其T为1.8ms；
(7)相同复合材料基体下相同添加份数的配方，其样品的弛豫时间T越短说明碳纳米管在高分子材料中分散的比较均匀，形成的团聚颗粒越小；
(8)通过大数据库的建立和数据比对，加以该样品的SEM图片显示碳纳米管在基体中聚团明显且分布不均匀，未与基体形成密切接触，该样品中碳纳米管的处于刚开始分散状态。
实施例4：表征CNTs在高分子复合材料中分散状态的方法
(1)对测试装置检查，多壁聚团碳纳米管质量份数为10％的聚苯乙烯塑料(PS)样品准备。
(2)将5g样品母粒装入陶瓷样品管的1/2-2/3处，保证测试可以扫描到样品位置；
(3)陶瓷样品管放入样品加热保温检测区，开启氩气气氛，设置加热温度为180℃，开启超声波加热装置，频率调节至95KHz；
(4)陶瓷样品管中样品加热15min至流体状态后停止加热进行保温；
(5)由射频发射器对样品进行激发后由信号检测器对信号、信号放大器进行采集和放大，最后在显示器终端的软件上显示图形和参数；
(6)读取并计算出样品的横向弛豫时间T，其T为0.94ms；
(7)相同复合材料基体下相同添加份数的配方，其样品的弛豫时间T越短说明碳纳米管在高分子材料中分散的比较均匀，形成的团聚颗粒越小；
(8)通过大数据库的建立和数据比对，同时加之该样品的SEM，其碳纳米管的分散并未达到最好状态。
通过上述实施例2-4的测试显示，本发明的方法与采用SEM的结果具有一致性，说明本发明的方法检测结果准确。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。