阅读说明：本技术 一种山茶花状ZnO/SnO-SnO2复合材料及其制备方法和应用 (Camellia flower-shaped ZnO/SnO-SnO2Composite material and preparation method and application thereof ) 是由 张永辉 王超楠 巩飞龙 陈俊利 孟二超 岳丽娟 方少明 张浩力 于 2020-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种山茶花状ZnO/SnO-SnO<Sub>2</Sub>复合材料及其制备方法和应用,所述山茶花状ZnO/SnO-SnO<Sub>2</Sub>复合材料由二维ZnO薄片自组装而成,SnO-SnO<Sub>2</Sub>混合物均匀地锚定在ZnO薄片上。首先以水热法合成SnO-SnO<Sub>2</Sub>混合纳米颗粒。随后,利用溶剂热法以AOT为软模板,将已制备的SnO-SnO<Sub>2</Sub>混合纳米颗粒加入到反应体系中,最后将复合材料在400℃下煅烧2h,得到山茶花状ZnO/SnO-SnO<Sub>2</Sub>复合材料。本发明在氧化锌的基础上复合SnO-SnO<Sub>2</Sub>纳米颗粒,提高了对胺类气体的灵敏度以及选择性,工作温度为100℃时,对三乙胺有较好的选择性并且对100ppm的三乙胺的灵敏度达到780。(The invention discloses camellia-shaped ZnO/SnO-SnO 2 Camellia-shaped ZnO/SnO-SnO as well as preparation method and application thereof 2 The composite material is formed by self-assembling two-dimensional ZnO slices, SnO-SnO 2 The mixture was uniformly anchored to the ZnO sheet. Firstly, synthesizing SnO-SnO by a hydrothermal method 2 The nanoparticles are mixed. Then, using a solvothermal method and AOT as a soft template, and adding the prepared SnO-SnO 2 Adding the mixed nano particles into a reaction system, and finally calcining the composite material at 400 ℃ for 2h to obtain camellia-shaped ZnO/SnO-SnO 2 A composite material. The invention compounds SnO-SnO on the basis of zinc oxide 2 The nanometer particles improve the sensitivity and the selectivity to amine gas, have better selectivity to triethylamine at the working temperature of 100 ℃, and the sensitivity to 100ppm of triethylamine reaches 780.)

一种山茶花状ZnO/SnO-SnO2复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料的制备及在胺类传感器方面的应用。

背景技术

胺类是一种易挥发性有机物，其中有些物质有毒有害还带有恶臭。这类物质主要在制造染料及染料中间体、橡胶促进剂和抗氧化剂、照相显像剂以及药物合成、香料生产、塑料固化及树脂制造、涂料施工、喷漆等工业过程中产生。胺类物质在大气中的存在，对环境及人体健康都极具危害。在鱼类和贝壳的死亡和腐烂过程中，释放出三乙胺（TEA）气体，浓度随着鱼类新鲜度的降低而增加。TEA气体不仅有毒，而且易燃易爆，严重危害人体健康，如皮肤烧伤、头痛、恶心等。它对呼吸系统损害极大，可导致肺水肿甚至死亡。根据职业安全与健康管理局(OSHA)的规定，环境中TEA的浓度限值为10ppm。文献报道，采用两步法合成了内部为中空的ZnO-SnO₂异质结纳米管（Sensors & Actuators: B. Chemical 279, 2019,410–417），制备的三乙胺传感器工作温度较高，并且加紫外线激光照射之后响应值依旧非常低。CN108931559A公开了一种硼掺杂石墨烯修饰[email protected]核壳异质型三乙胺传感器，该发明利用石墨烯的高比表面积以及硼掺杂石墨烯的p型半导体特性，实现了近室温（50℃）检测三乙胺。但是，仍具有灵敏度低、制备繁琐等不足。间甲苯胺的接触极限值为2ppm，是一种强烈的高铁血红蛋白形成剂，并能刺激膀胱尿道，能引起血尿。皮肤接触会出现脸部灼热、剧烈头痛、头晕、呼吸困难等症状。并且遇明火、高热或强氧化剂有引起燃烧、爆炸的危险，受高热分解出有毒气体。苯胺是一种致癌物质，可引起慢性中毒，对肝、肾、皮肤等造成损害。关于苯胺传感器的报道很少，CN103336034A公开了一种苯胺气体传感器及其制备方法。通过两步法合成ZnS/PTCDA核-壳纳米粒子，制备成气敏元件可实现对苯胺的选择性，但是低浓度下对苯胺的选择性并不突出。现有的胺类传感器仍然存在工作温度高，灵敏度差等缺点。因此，有必要开发一种高灵敏度、低工作温度、低成本以及稳定的胺类气体传感器。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对胺类传感器存在灵敏度低，工作温度高等缺点，提供一种对胺类气体具有高灵敏度，低功耗，选择性优异的ZnO/SnO-SnO₂复合材料及其制备方法。

为解决以上技术问题，采用以下技术方案：

本发明的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料由二维ZnO薄片自组装而成，SnO-SnO₂混合纳米颗粒锚定在ZnO薄片上。

本发明的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料制备方法：首先以水热法合成SnO-SnO₂混合纳米颗粒。随后，利用溶剂热法以AOT为软模板，将已制备的SnO-SnO₂混合纳米颗粒加入到反应体系中，最后将复合材料在400℃下煅烧2h，得到山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料。

本发明山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料的制备方法的具体步骤为：

（1）制备锡氧化物：将沉淀剂Ⅰ溶解于低碳醇和去离子水的混合液中，搅拌溶解之后加入二价锡化合物，搅拌状态下向混合液中加入沉淀剂Ⅱ搅拌，得到悬浊液；经高温反应后，在惰性气氛中煅烧得到SnO-SnO₂混合物；

（2）配置锌盐溶液：将表面活性剂溶解于低碳醇和去离子水的混合液中，将锌盐加入表面活性剂溶液中，配制成锌盐溶液；

（3）制备山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料：向步骤（2）锌盐溶液中加入沉淀剂Ⅱ，搅拌后加入SnO-SnO₂混合物得到悬浊液；高温反应后，所得产物经洗涤、干燥、煅烧后得到山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料。

进一步，所述二价锡化合物为SnC₂O₄、SnSO₄、Na₂SnO₂或SnCl₂.2H₂O；沉淀剂Ⅰ为六亚甲基四胺、氨水或NaOH；沉淀剂Ⅱ为尿素、乙醇胺或柠檬酸钠；低碳醇为甲醇、乙醇或乙二醇；低碳醇和去离子水的体积比为1:（0.1-1.7）。

进一步，所述步骤（1）悬浊液中二价锡化合物的浓度为0.0025-0.0375mol/L，二价锡化合物与沉淀剂Ⅰ的物质的量比为1:（0.3-1），二价锡化合物与沉淀剂Ⅱ的物质的量比为1：（0.5-1.5）。

进一步，所述步骤（1）中高温反应的温度为120℃，反应时间为12h；煅烧温度为400℃，煅烧时间为（1-3）h。

进一步，所述步骤（2）中，表面活性剂为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂为琥珀酸钠阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂为胺盐类阳离子表面活性剂、季铵盐类阳离子表面活性剂、鎓盐类阳离子表面活性剂、氧化胺类阳离子表面活性剂或杂环类阳离子表面活性剂。

进一步，所述步骤（2）中锌盐为乙酸锌、硝酸锌或氯化锌；锌盐与表面活性剂的物质的量之比为1:（0.3-1.2）。

进一步，所述步骤（3）中锌盐与沉淀剂Ⅱ的物质的量比为1：（0.5-1.5）；SnO-SnO₂混合物的加入量以1mmol锌盐为基准，需要SnO-SnO₂混合物的质量为0.0045-0.225g。

进一步，所述步骤（3）中反应温度为110-180℃，反应时间为 3-22h；煅烧温度为400℃，煅烧时间为1-3h。

本发明所述的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料作为气敏元件在胺类传感器方面的应用。

本发明创新的关键在于制备三维山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料。关于ZnO三乙胺传感器的材料制备已有很多，但其工作温度高，灵敏度低。本发明工作温度为100℃时，对三乙胺有较好的选择性并且对100ppm的三乙胺的灵敏度达到780。在160℃时，对间甲苯胺表现出优异的选择性。继续升温至240℃时，山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料对苯胺的灵敏度最高。

本发明有益效果在于：本发明在氧化锌的基础上复合SnO-SnO₂纳米颗粒，提高了对胺类气体的灵敏度以及选择性；100℃工作温度对100ppm三乙胺气体的灵敏度高达780，比现有的三乙胺传感器工作温度有所降低；160℃工作温度下对100ppm间甲苯胺气体的灵敏度高达42.5；升温至240℃时，对苯胺的灵敏度最高。本发明方法，产率高，制备成本低；材料的形貌、大小均一；对胺类气体响应较高，易于实现产业化。

附图说明

图1是实施例2 制备的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料的XRD图。

图 2 是实施例2 制备的山茶花状ZnO纳米材料的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片。

图3是实施例2 制备的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片。

图4是实施例2 制备的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料的XPS图谱。

图5是实施例2 制备的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料气敏元件对不同种类有害气体（100ppm）的选择性测试。

图6是实施例2 制备的不同复合量的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料气敏元件对100 ppm三乙胺气体的响应曲线。

图7是实施例2 制备的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料气敏元件对100 ppm三乙胺的循环性测试。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料的制备方法如下：

（1）称取1mmol六亚甲基四胺，加入30ml无水乙醇和10ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（2）称取1mmol氯化亚锡加入水相溶液搅拌1h，之后加入1.5mmol尿素，再次搅拌1h直至溶液形成悬浊液；

（3）将悬浊液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于120℃恒温反应12h，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h，惰性气氛中400℃煅烧2h得到SnO-SnO₂混合纳米材料。

（4）称取1mmol Sapamine A阳离子表面活性剂，加入30ml无水乙醇和10ml去离子水，超声溶解10min，形成稳定的水相溶液；

（5）称取1mmol乙酸锌加入水相溶液搅拌1h，之后加入1.5mmol尿素，再次搅拌1h。加入0.0045g SnO-SnO₂混合纳米材料继续搅拌直至溶液形成悬浊液；

（6）将悬浊液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，先于90℃下反应1h，再快速升温至110℃反应3h，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h，惰性气氛中400℃煅烧2h得到山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料。

实施例2

本实施例的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料的制备方法如下：

（1）称取1mmol六亚甲基四胺，加入30ml无水乙醇和10ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（2）称取1mmol氯化亚锡加入水相溶液搅拌1h，之后加入1mmol尿素，再次搅拌1h直至溶液形成悬浊液；

（3）将悬浊液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于120℃恒温反应12h，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h，惰性气氛中400℃煅烧2h得到SnO-SnO₂混合纳米材料。

（4）称取1mmol琥珀酸钠阴离子表面活性剂（AOT），加入30ml无水乙醇和10ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（5）称取1mmol乙酸锌加入水相溶液搅拌1h，之后加入1mmol尿素，再次搅拌1h。加入0.0076g SnO-SnO₂混合纳米材料继续搅拌直至溶液形成悬浊液；

（6）将悬浊液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，先于90℃下反应1h，再快速升温至120℃反应12h，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h，惰性气氛中400℃煅烧2h得到山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料。

图1为本实施例得到的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料的XRD谱图，产物为ZnO与SnO-SnO₂的复合物。图2-3为材料的FESEM照片。单纯ZnO材料呈山茶花状，ZnO/SnO-SnO₂复合材料中，SnO-SnO₂混合纳米颗粒均匀锚定在花状ZnO片层上。图4为本实施例得到的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料的XRS谱图，对Sn谱进行高斯拟合，出现Sn⁴⁺和Sn²⁺的特征峰。图5为本实施例得到的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料的气敏性测试，基于山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料的气体传感器在不同的工作温度下对不同的胺类气体表现出优异的选择性。图6-7为本实施例得到的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料对三乙胺的气敏性测试，SnO-SnO₂复合量为10%的材料对三乙胺的气敏性能最好，并且具有良好的再现性。

实施例3

本实施例的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料的制备方法如下：

（1）称取0.6mmol六亚甲基四胺，加入30ml无水乙醇和10ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（2）称取1mmol氯化亚锡加入水相溶液搅拌1h，之后加入1mmol尿素，再次搅拌1h直至溶液形成悬浊液；

（3）将悬浊液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于120℃恒温反应12h，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h，惰性气氛中400℃煅烧1h得到SnO-SnO₂混合纳米材料。

（4）称取1mmol CTAC阳离子表面活性剂，加入30ml无水乙醇和10ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（5）称取1mmol乙酸锌加入水相溶液搅拌1h，之后加入1mmol尿素，再次搅拌1h。加入0.0045g SnO-SnO₂混合纳米材料继续搅拌直至溶液形成悬浊液；

（6）将悬浊液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，先于90℃下反应1h，再快速升温至150℃反应12h，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h，惰性气氛中400℃煅烧2h得到山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料。

实施例4

本实施例的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料的制备方法如下：

（1）称取0.3mmol六亚甲基四胺，加入10ml无水乙醇和30ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（2）称取1mmol氯化亚锡加入水相溶液搅拌1h，之后加入0.5mmol尿素，再次搅拌1h直至溶液形成悬浊液；

（3）将悬浊液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于120℃恒温反应12h，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h，惰性气氛中400℃煅烧3h得到SnO-SnO₂混合纳米材料。

（4）称取1mmol Soromine A阳离子表面活性剂，加入10ml无水乙醇和30ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（5）称取1mmol乙酸锌加入水相溶液搅拌1h，之后加入0.5mmol尿素，再次搅拌1h。加入0.0225g SnO-SnO₂混合纳米材料继续搅拌直至溶液形成悬浊液；

（6）将悬浊液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，先于90℃下反应1h，再快速升温至180℃反应12h，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h，惰性气氛中400℃煅烧2h得到山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料。

实施例5

本实施例的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料的制备方法如下：

（1）称取1mmol六亚甲基四胺，加入15ml无水乙醇和25ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（2）称取1mmol氯化亚锡加入水相溶液搅拌1h，之后加入0.5mmol尿素，再次搅拌1h直至溶液形成悬浊液；

（3）将悬浊液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于120℃恒温反应12h，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h，惰性气氛中400℃煅烧2h得到SnO-SnO₂混合纳米材料。

（4）称取1mmolCTAB阳离子表面活性剂，加入15ml无水乙醇和25ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（5）称取1mmol乙酸锌加入水相溶液搅拌1h，之后加入0.5mmol尿素，再次搅拌1h。加入0.0045g SnO-SnO₂混合纳米材料继续搅拌直至溶液形成悬浊液；

（6）将悬浊液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，先于90℃下反应1h，再快速升温至120℃反应3h，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h，惰性气氛中400℃煅烧3h得到山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料。

实施例6

本实施例的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料的制备方法如下：

（1）称取1mmol六亚甲基四胺，加入30ml无水乙醇和10ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（2）称取1mmol氯化亚锡加入水相溶液搅拌1h，之后加入1mmol柠檬酸钠，再次搅拌1h直至溶液形成悬浊液；

（3）将悬浊液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于120℃恒温反应12h，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h，惰性气氛中400℃煅烧2h得到SnO-SnO₂混合纳米材料。

（4）称取0.3mmol琥珀酸钠阴离子表面活性剂（AOT），加入30ml无水乙醇和10ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（5）称取1mmol乙酸锌加入水相溶液搅拌1h，之后加入1mmol柠檬酸钠，再次搅拌1h。加入0.0076g SnO-SnO₂混合纳米材料继续搅拌直至溶液形成悬浊液液；

（6）将悬浊液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，先于90℃下反应1h，再快速升温至120℃反应9h，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h, 惰性气氛中400℃煅烧1h得到山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料。

实施例7

本实施例的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料的制备方法如下：

（1）称取1mmol六亚甲基四胺，加入25ml无水乙醇和15ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（2）称取1mmol氯化亚锡加入水相溶液搅拌1h，之后加入1mmol乙醇胺，再次搅拌1h直至溶液形成悬浊液；

（3）将悬浊液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于120℃恒温反应12h，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h，惰性气氛中400℃煅烧2h得到SnO-SnO₂混合纳米材料。

（4）称取1.2mmol琥珀酸钠阴离子表面活性剂（AOT），加入25ml无水乙醇和15ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（5）称取1mmol乙酸锌加入水相溶液搅拌1h，之后加入1mmol乙醇胺，再次搅拌1h。加入0.0076g SnO-SnO₂混合纳米材料继续搅拌直至溶液形成悬浊液；

（6）将悬浊液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，先于90℃下反应1h，再快速升温至120℃反应15h，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h，惰性气氛中400℃煅烧2h得到山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料。

实施例8

本实施例的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料的制备方法如下：

（1）取35ml无水乙醇和5ml去离子水，超声10min，形成均一稳定的水相溶液；

（2）称取1mmol氯化亚锡加入水相溶液，加入1mmolNaOH搅拌1h，之后加入1mmol尿素，再次搅拌1h直至溶液形成悬浊液；

（3）将悬浊液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于120℃恒温反应12h，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h，惰性气氛中400℃煅烧2h得到SnO-SnO₂混合纳米材料。

（4）称取1mmol琥珀酸钠阴离子表面活性剂（AOT），加入35ml无水乙醇和5ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（5）称取1mmol乙酸锌加入水相溶液搅拌1h，之后加入1mmol尿素，再次搅拌1h。加入0.0076g SnO-SnO₂混合纳米材料继续搅拌直至溶液形成悬浊液；

（6）将悬浊液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，先于90℃下反应1h，再快速升温至120℃反应20h，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h，惰性气氛中400℃煅烧2h得到山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料。

实施例9

本实施例的山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料的制备方法如下：

（1）取30ml无水乙醇和10ml去离子水，超声10min，形成均一稳定的水相溶液；

（2）称取1mmol氯化亚锡加入水相溶液，加入500μl氨水搅拌1h，之后加入1mmol尿素，再次搅拌1h直至溶液形成悬浊液；

（3）将悬浊液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于120℃恒温反应12h，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h，惰性气氛中400℃煅烧2h得到SnO-SnO₂混合纳米材料。

（4）称取1mmol琥珀酸钠阴离子表面活性剂（AOT），加入30ml无水乙醇和10ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（5）称取1mmol乙酸锌加入水相溶液搅拌1h，之后加入1mmol尿素，再次搅拌1h。加入0.0076g SnO-SnO₂混合纳米材料继续搅拌直至溶液形成悬浊液；

（6）将悬浊液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，先于90℃下反应1h，再快速升温至120℃反应22h，然后自然冷却到室温。产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h，惰性气氛中400℃煅烧2h得到山茶花状ZnO/SnO-SnO₂复合材料。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。