异构化反式HFO-1234ze的方法及其催化剂载体
阅读说明：本技术 异构化反式HFO-1234ze的方法及其催化剂载体 (Process for isomerizing transHFO-1234 ze and catalyst support therefor ) 是由 张迪 卢朋 刘瑶瑶 李伟 胡江平 郭智恺 赵升 于 2020-04-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及异构化反式HFO-1234ze的方法及其催化剂载体。异构化反式HFO-1234ze的方法包括：(1)提供包含反式HFO-1234ze的进料流；(2)使反式HFO-1234ze与催化剂接触以使反式HFO-1234ze异构化为顺式HFO-1234ze,催化剂载体为Al-(2)O-(3),Al-(2)O-(3)包含θ-Al-(2)O-(3)和α-Al-(2)O-(3)混合晶相,催化剂载体本身对反式HFO-1234ze异构化反应具有活性。本发明产物有机物中顺式HFO-1234ze的含量高,副产物HFC-245fa的含量非常少,简化了工业放大循环工艺的工艺流程,降低产物提纯步骤的能源消耗,提高产物纯度。(The present invention relates to a process for isomerizing transHFO-1234 ze and a catalyst support therefor. A process for isomerizing transHFO-1234 ze comprising: (1) providing a feed stream comprising transHFO-1234 ze; (2) contacting transHFO-1234 ze with a catalyst to isomerize transHFO-1234 ze to cis HFO-1234ze, the catalyst support being Al 2 O 3 ，Al 2 O 3 Containing theta-Al 2 O 3 And alpha-Al 2 O 3 Mixed crystal phase, catalyst supportThe body itself is active for trans HFO-1234ze isomerization. The content of the cis-HFO-1234ze in the organic matter of the product is high, the content of the byproduct HFC-245fa is very little, the process flow of the industrial amplification cycle process is simplified, the energy consumption of the product purification step is reduced, and the product purity is improved.)
技术领域
本发明涉及含氟有机化合物的制备方法，特别涉及异构化反式HFO-1234ze的方法及其催化剂载体。
背景技术
随着对全球变暖的担忧日益增加，以及相关的可能的不良气候影响，导致发达国家越来越多地同意减少温室气体的排放。考虑到大多数氢氟碳化合物(HFC)相对较高的全球变暖潜能(GWP)，不同国家正在采取多项行动来减少这些流体的使用。例如，欧盟最近的F-Gas法规指定了从2020年开始几乎所有空调和制冷机中用作工作流体的制冷剂的强制GWP值。现今使用的一些GWP值超过150的制冷工质将被逐渐取代。
迄今为止，已经提出了几种类型的可能的替代候选物，包括合成的和天然的。在合成选择中，氢氟烯烃(HFO)是迄今为止最有前途的选择。
第四代HFO系列制冷工质，如顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(cis-HFO-1234ze，CF3CH＝CHF)具有分子内的碳-碳之间的双键结构，因其和羟基自由基的反应性较高，故全球变暖潜能(GWP)极小，对环境造成的负担较小，而且具有难燃型、无毒性。顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的ODP值为0，GWP100值＜1，大气寿命只有9天，被认为是最有潜力的替代工质之一，在制冷循环、热泵以及有机朗肯循环(ORC)中应用前景较好。
近几年，有关HFO-1234ze的合成研究多是得到反式HFO-1234ze、顺式HFO-1234ze两种异构体的混合物为主，并将其中的顺式HFO-1234ze异构化为反式HFO-1234ze。
霍尼韦尔已经宣布实现了HFO-1234ze的量产，得到了可用于气雾推进剂、发泡剂和制冷剂的低全球变暖潜值(GWP)材料，具有节能、安全、不破坏臭氧层及极低全球变暖潜值的特点。霍尼韦尔申请的专利CN103483143A中公开了一种生产反式-1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括：(a)脱氢氟化1，1，1，3，3-五氟丙烷以得到含有顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯和氟化氢的产物；(b)任选地，从步骤(a)的产物中回收氟化氢；(c)将至少部分顺式-1，3，3，3-四氟丙烯异构化为反式-1，3，3，3-四氟丙烯；和(d)回收反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
基于以1,1,1,3,3-五氟丙烷为原料经气相脱氟化氢生成顺式、反式两种构型的HFO-1234ze，并进一步采用气相异构化将顺式HFO-1234ze转化为反式HFO-1234ze的反应，西安近代化学研究所申请的专利CN109718814A中公开了一种气相异构化合成反式1,3,3,3-四氟丙烯用低温超高活性、环保催化剂，其特征在于所述催化剂组成为M/MgF2，其中基体MgF2为具有金红石相及纳米球形结构、比表面积大于120m2/g、500℃内抗烧结性能优越的高稳定性MgF2，活性组分M选自Co3+、Ni2+、Fe3+、Zn2+、La3+、Al3+、Ga3+、Mn4+、Cu2+中的一种或几种，M质量占催化剂总质量的5％～20％。
陕西延长石油申请的专利CN106946647B中公开了一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法先进行脱卤化氢反应，然后进行异构化反应，该方法以五氟丙烷和四氟一氯丙烷的混合料为原料，通入无水氟化氢，在第一反应器中进行脱氟化氢和氯化氢的气相脱卤化氢反应；将在第一反应器中反应得到的混合物全部通入第二反应器中，在常温常压下，以氟化铬为催化剂进行气相异构化反应，然后将反应产物中的五氟丙烷、四氟一氯丙烷、氟化氢、氯化氢和顺式-1,3,3,3-四氟丙烯分离，得到纯化产物，即反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
现有技术中很少制备顺式HFO-1234ze，然而顺式HFO-1234ze与反式HFO-1234ze的物理和化学性质并不相同，顺式HFO-1234ze的沸点为9℃，反式HFO-1234ze的沸点为-19℃，在一些应用中，顺式HFO-1234ze具有更优异的使用效果。
现有技术中通过异构化反应制备反式HFO-1234ze时，通常采用金属氟化物作为异构化催化剂。然而，金属氟化物用作反式HFO-1234ze异构化生成顺式HFO-1234ze反应的催化剂，会产生较多的副产物，并严重积碳。
WO2019047447A1公开了氧化铝负载铬和镁作为异构化催化剂，但其催化的为顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的异构化反应，并不适用于催化反式HFO-1234ze异构化反应，而且使用的铬毒性较大，其中的载体氧化铝也并未公开晶型及来源。
现有技术中氧化铝的晶型较多，常用的主要包括三种晶型，γ-Al2O3、β-Al2O3、α-Al2O3。混合使用不同晶型Al2O3时，通常是将不同晶型的Al2O3粉末进行混合，较少通过制备工艺的控制生产同时包括多种晶型Al2O3的粉末。氧化铝作为催化剂载体较为常见，但是用作反式HFO-1234ze异构化催化剂的载体较为少见。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种异构化反式HFO-1234ze的方法，产物有机物中顺式HFO-1234ze的含量高，副产物HFC-245fa的含量非常少，从而简化了工业放大循环工艺的工艺流程，降低产物提纯步骤的能源消耗，提高产物纯度。本发明催化剂载体制备简单、结构合理，适于用作反式HFO-1234ze异构化催化剂载体。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种异构化反式HFO-1234ze的方法，包括：(1)提供包含反式HFO-1234ze的进料流；(2)使反式HFO-1234ze与催化剂接触以使反式HFO-1234ze异构化为顺式HFO-1234ze，催化剂载体为Al2O3，Al2O3包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相，催化剂载体本身对反式HFO-1234ze异构化反应具有活性。
包含反式HFO-1234ze的进料流中不包含顺式HFO-1234ze或者包含质量百分含量18％以下的顺式HFO-1234ze。
异构化反应温度为150-500℃，反应压力为0.1-5MPa，原料空速为20-2000h-1，在气相中进行异构化反应。反应温度进一步优选为200-350℃。反应压力进一步优选为0.1-0.6MPa。原料空速进一步优选为500-1000h-1。
催化剂载体以异丙醇铝为铝源制备。
催化剂载体的比表面积为10-20m2/g，平均孔径为20-30nm。
催化剂载体孔径分布集中，80％以上的孔径为15-35nm。优选地，90％以上的孔径为15-35nm。
异构化反应后，催化剂载体晶型无变化。催化剂载体稳定性高。
催化剂载体的性能满足以下要求：在反式HFO-1234ze异构化反应中，单独使用催化剂载体时，通入反式HFO-1234ze，装填5mL催化剂载体，反应温度350℃、空速300h-1、压力0.1MPa，反应10h后，产物有机物中，顺式HFO-1234ze的含量高于18％，HFC-245fa的含量低于0.1％。优选地，HFC-245fa的含量低于0.08％。
催化剂载体的制备具体包括以下步骤：向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为0.5-2mol/L的铝溶液，然后在120-180℃处理12-48小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在40-70℃空气中干燥10-24小时，得到粉体，将上述粉体在1000-1500℃空气气氛中焙烧1-5小时，得到包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的催化剂载体。
本发明制备的包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的催化剂载体中，α-Al2O3的含量为70-95％，θ-Al2O3的含量为5-30％，α-Al2O3与θ-Al2O3的含量比为5-15：1。
本发明制备的催化剂载体晶型结构稳定，并且晶型结构非常适宜反式HFO-1234ze的异构化反应。载体表面具有很少的酸碱中心，L酸强度适宜，具有很好的抗积碳能力，而且对反式HFO-1234ze异构化反应的选择性高。
载体是反式HFO-1234ze异构化催化剂的主要组成部分，也是影响催化剂性能的重要因素。本发明载体非常适合负载活性组分，对活性组分的分散性能优异。采用包括活性组分和本发明载体的催化剂进行反式HFO-1234ze异构化反应，可以实现金属-酸性的协同作用，反应转化率高、稳定性好，抗积碳能力强，而且副反应明显减少，明显降低副产物HFC-245fa的生成。
反式HFO-1234ze异构化催化剂的活性组分由第Ⅷ族金属及第IB族金属元素中的一种或几种组成，优选为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au中的一种或几种，进一步地，活性组分优选为Pd、Cu和/或Fe。可选地，活性组分为Pd。可选地，活性组分为Fe。在催化剂制备过程中，活性组分的原料优选为活性组分金属相应的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐。
反式HFO-1234ze异构化催化剂还可以包括掺杂组分和/或助剂。
掺杂组分由碱金属及碱土金属元素中的一种或几种组成，优选为Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或几种，进一步地，优选为Ca、Mg和/或Sr。可选地，掺杂组分为Ca。可选地，掺杂组分为Sr。掺杂组分可以是Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba的氧化物、氟化物、氢氧化物，优选为氧化物。掺杂组分的作用是调节载体的酸性和酸量，特别是减少载体上强Lewis酸位的数量，可以进一步降低HFC-245fa的生成量。
助剂由碱金属中的一种或几种组成，优选为选自K、Cs、Na中的至少一种。可选地，助剂为K。可选地，助剂为Cs。助剂可以与载体、活性组分、掺杂组分协同作用，有效降低催化剂的Lewis酸性，促进金属活性中心高分散和载体之间的相互作用，使得反式HFO-1234ze气相异构化过程中副反应明显减少，减少积碳，提高稳定性。
反式HFO-1234ze异构化催化剂中，催化剂的载体、活性组分、掺杂组分和助剂的质量百分比为1:(0.001-0.2):(0-0.2):(0-0.2)，优选为1:(0.01-0.1):(0-0.15):(0-0.15)，进一步优选为1:(0.01-0.05):(0.001-0.1):(0.001-0.1)。
本发明提供的催化剂，可以按照本领域常用的方法制备，如浸渍法、沉淀法和机械混合法，以实现载体、活性组分和助剂的结合。
优选地，本发明提供的催化剂，在使用前可以经过活化处理。催化剂活化处理的方法为将制备得到的催化剂装入反应区域，对其进行氢气还原和/或氮气、空气焙烧，优选在250-350℃下进行氮气焙烧。
本发明的催化剂具有非常适宜的酸强度，反应活性高、副产物HFC-245fa少，积碳少，而且催化剂长期稳定性好。采用本发明催化剂进行的反式HFO-1234ze异构化反应，在反应温度350℃、空速300h-1、压力0.1MPa，反应10h后，反应产物有机物中HFC-245fa的含量仍能保持为0.01％以下，甚至为0，反应产物有机物中顺式HFO-1234ze的含量仍能保持为19％以上，甚至20％以上。
附图说明
图1为实施例1制备的包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝载体的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝载体在用于由反式HFO-1234ze制备顺式HFO-1234ze后的X射线衍射图。
具体实施方式
下面具体实施例结合附图说明对本发明进行进一步说明。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝的制备
向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为1.0mol/L的溶液，然后在150℃处理24小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在50℃空气中干燥12小时，得到粉体，将上述粉体在1200℃空气气氛中焙烧3小时，得到包含θ-Al2O3和α-Al2O3晶相的催化剂载体，该催化剂载体的比表面积为15.3m2/g，平均孔径为23.3nm，92％以上的孔径为15-35nm，其中，α-Al2O3含量为85％，θ-Al2O3含量为15％，X射线衍射图如图1所示。
该催化剂载体本身具有活性，对比商购氧化铝(阿拉丁，γ-Al2O3)评价结果如表1所示，装填5mL催化剂载体，反应压力0.1MPa，可以看出本发明催化剂载体具有更好的选择性。
表1
通入反式HFO-1234ze，装填5mL本实施例制备的催化剂载体，反应温度350℃、空速300h-1、压力0.1MPa，反应10h后，反应后晶型无变化(图2)、催化剂表面无积碳，说明具有较好的稳定性和抗积碳能力。
实施例2：2％Cu/15％CaO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝将CaO与实施例1制备的催化剂载体按所需比例球磨混合，搅拌混合均匀，然后压片或挤出成型，得到掺杂改性载体，称量所需量的硝酸铜溶于一定量水中，滴加入掺杂改性载体15％CaO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝中，60℃浸渍18h，105℃干燥6h，得到催化剂前驱体。。
将该催化剂前驱体置于内径1英寸、长90cm的因康合金制管式反应器中，通入氮气100mL/min，200℃焙烧2h，接着升温至500℃，焙烧3h，制得含氟烯烃异构化催化剂。
实施例3：1％Pd-1％Na/包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝
将一定量的实施例1制备的载体和金属质量百分比为1％的PdCl2浸渍液进行等体积浸渍，120℃烘干后于管式炉中先在氮气气氛中400℃焙烧4小时，再于氢气气氛中200℃还原2小时，得到Pd/包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝。将制得的Pd/包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝等体积浸渍金属质量百分比为1％的NaF浸渍液,120℃烘干后于管式炉氮气气氛中500℃焙烧4小时，即得到催化剂。
实施例4：1％Pd-1％Na/10％SrO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝
将SrO与实施例1制备的催化剂载体按所需比例球磨混合，搅拌混合均匀，然后压片或挤出成型，得到掺杂改性载体，将掺杂改性载体和金属质量百分比为1％的PdCl2浸渍液进行等体积浸渍，120℃烘干后于管式炉中先在氮气气氛中400℃焙烧4小时，再于氢气气氛中200℃还原2小时，得到Pd/SrO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝。将制得的Pd/SrO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝等体积浸渍金属质量百分比为1％的NaF浸渍液,120℃烘干后于管式炉氮气气氛中500℃焙烧4小时，即得到催化剂。
对比例1：2％Cu/15％CaO-商购α-Al2O3
与实施例2相同的操作，所不同的是催化剂为2％Cu/15％CaO-商购α-Al2O3(aladdin,99.99％)。
对比例2：1％Pd-1％Na/商购α-Al2O3
与实施例3相同的操作，所不同的是催化剂为1％Pd-1％Na/商购α-Al2O3(aladdin,99.99％)。
对比例3：15％CaO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝
与实施例2相同的操作，所不同的是催化剂中未包含活性组分，不包含加入硝酸铜的步骤，催化剂为掺杂改性载体，即：15％CaO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝。
在内径1/2英寸、长40cm的因康合金制管式反应器中装填5mL上述实施例和对比例中的含氟烯烃异构化催化剂，通入反式HFO-1234ze，反应温度350℃、空速300h-1、压力0.1MPa，反应10h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表1。可以看出，本发明实施例产物有机物中顺式HFO-1234ze的含量高，副产物少。
表1