阅读说明：本技术 高放废物的固化方法 (Method for solidifying high-level waste ) 是由 舒小艳 卢喜瑞 李棂霜 黄雯孝 唐鹤溪 于 2020-04-07 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种高放废物的固化方法,包括以下步骤：1)将花岗岩粉体和锕系废物粉体混合后加入无水乙醇进行研磨,得到混合物；2)对所述混合物进行干燥,得到干燥的混合粉体；3)将所述混合粉体置于石墨模具中,利用放电等离子烧结装置进行烧结,达到设定的烧结温度后按照预设的保温时间进行保温,保温完成后冷却,得到花岗岩固化体。本申请以花岗岩粉体为固化基材并通过放电等离子烧结装置进行烧结,这种方式具有工艺过程简单、节能环保、耗时少、安全可靠等特点,所得的花岗岩固化体基质均匀且具有较高体积密度,本申请的固化方法具有良好的工业应用前景。(The application discloses a high-level waste solidification method, which comprises the following steps: 1) mixing granite powder and actinide waste powder, and then adding absolute ethyl alcohol for grinding to obtain a mixture; 2) drying the mixture to obtain dry mixed powder; 3) and placing the mixed powder in a graphite mold, sintering by using a discharge plasma sintering device, preserving heat according to preset heat preservation time after reaching a set sintering temperature, and cooling after heat preservation is finished to obtain a granite solidified body. The method has the advantages that the granite powder is used as the curing base material and is sintered through the discharge plasma sintering device, the method is simple in process, energy-saving, environment-friendly, time-consuming, safe, reliable and the like, the obtained granite curing body matrix is even and has high volume density, and the curing method has a good industrial application prospect.)

高放废物的固化方法

技术领域

本发明涉及放射性废物处理领域，具体涉及高放废物的固化方法。

背景技术

核能利用的过程中，会不可避免地产生大量放射性废物。其中，高放废物具有半衰期长、放射性强、生物毒性大、核素种类繁多、释热率高等特点，加大了放射性废物处理与处置的难度。

现有技术中有通过高温固化的方式来固化高放废物，其制备方法主要为高温固相法、微波烧结法等，这些方法在合成过程中存在耗时长、工艺复杂等缺点。

发明内容

本发明针对上述问题，克服至少一个不足，提出了一种高放废物的固化方法。

本发明采取的技术方案如下：

一种高放废物的固化方法，包括以下步骤：

1)将花岗岩粉体和锕系废物粉体混合后加入无水乙醇进行研磨，得到混合物；

2)对所述混合物进行干燥，得到干燥的混合粉体；

3)将所述混合粉体置于石墨模具中，利用放电等离子烧结装置进行烧结，达到设定的烧结温度后按照预设的保温时间进行保温，保温完成后冷却，得到花岗岩固化体。

花岗岩是一种由石英、钾长石、云母等矿物组成的天然岩石，其质地坚硬，难以被侵蚀，即使含天然放射性核素的花岗岩也能稳定存在上亿年，将花岗岩作为高放废物的固化基材是一个很好的选择。放电等离子烧结装置具有升温速率快，烧结温度高，烧结气氛可控，烧结压力可控等优势。放电等离子烧结法是一种具有重要的使用价值和广泛的工业应用前景的烧结方法。本申请以花岗岩粉体为固化基材并通过放电等离子烧结装置进行烧结，这种方式具有工艺过程简单、节能环保、耗时少、安全可靠等特点，所得的花岗岩固化体基质均匀且具有较高体积密度，本申请的固化方法具有良好的工业应用前景。

于本发明其中一实施例中，花岗岩粉体和锕系废物粉体的质量比为(9～20)：1。

于本发明其中一实施例中，步骤2)中的干燥方式为：在常温下通风干燥0.5h～2h。

于本发明其中一实施例中，所述烧结温度为500℃～1700℃；所述保温时间为1min～10min。

烧结温度具体可为900℃～1500℃，更具体为1000℃～1300℃；保温时间具体可为3min或6min。

于本发明其中一实施例中，所述冷却的步骤为；以50～200℃/min的降温速率降温至100℃～300℃。

更具有的冷却步骤为：以60～150℃/min的降温速率降温至100～200℃。实际操作时，优选水冷方式进行冷却。

于本发明其中一实施例中，步骤3)的烧结过程在10MPa～60MPa的环境下进行。

更进一步的，施加的压强为20MPa～40MPa。

于本发明其中一实施例中，所述花岗岩粉体的制备步骤为：

将大块花岗岩破碎，得到小块花岗岩；

将小块花岗岩用去离子水或无水乙醇清洗并干燥，得到干燥的小块花岗岩；

将干燥的小块花岗岩用粉碎机粉碎至200目。

实际运用时，为了方便粉碎机粉碎操作，小块花岗岩的长度小于等于3cm。

于本发明其中一实施例中，所述大块花岗岩通过破碎装置进行破碎，得到所述小块花岗岩，所述破碎装置包括：

两端开口且水平设置的破碎管，破碎管中部的上侧壁具有进料口，破碎管的下侧壁具有多个筛选孔；

两个破碎机构，分别位于破碎管的两侧，各破碎机构均包括第一伸缩元件、圆盘以及多个电镐，所述电镐安装在圆盘上，所述伸缩元件的活塞杆与圆盘固定，伸缩元件用于推动圆盘在破碎管中移动；

封闭机构，位于所述进料口的上方，所述封闭机构包括第二伸缩元件以及封闭盖，所述第二伸缩元件的活塞杆与封闭盖固定，用于带动所述封闭盖打开或遮盖所述进料口；

振动电机，固定在所述破碎管的外侧壁；

收集箱，位于所述破碎管的正下方，用于接收穿过筛选孔的小块花岗岩。

破碎装置的工作原理：两个破碎机构的圆盘分别内套在破碎管的两端，第二伸缩元件带动封闭盖上移打开进料口，将大块花岗岩通过进料口投入破碎管内，第二伸缩元件带动封闭盖下移遮盖进料口，两个第一伸缩元件驱动两个圆盘相互靠近，压紧花岗岩，电镐工作，对大块花岗岩进行敲碎操作，通过振动电机能够带动破碎管振动，方便小块花岗岩从筛选孔中掉落至收集箱。

作为优选，圆盘与破碎管的内侧壁之间的间隙小于等于1cm。

作为优选，电镐均布在圆盘上。进一步的，电镐由内到外分为多组，每组电镐绕圆盘的轴线均匀分布。

于本发明其中一实施例中，所述第一伸缩元件和第二伸缩元件均为液压缸；所述破碎装置还包括：

机架，所述破碎管、破碎机构以及封闭机构均安装在机架上，所述第一伸缩元件转动安装在机架上，第一伸缩元件的外侧壁具有外齿；

驱动电机，安装在机架上，驱动电机的输出轴固定有齿轮，所述齿轮与所述外齿啮合，驱动电机用于驱动所述第一伸缩元件往复转动。

通过齿轮和外齿的配合，驱动电机能够带动第一伸缩元件往复转动，从而能够改变电镐的位置，方便更好的进行破碎操作。

于本发明其中一实施例中，所述封闭盖包括本体以及位于本体下方的弧形凸部，弧形凸部与本体之间形成有限位台阶，所述弧形凸部用于伸入所述进料口，且弧形凸部伸入所述进料口后，弧形凸部的弧形外侧壁与破碎管的内侧壁相适配，形成完整的筒状结构。

限位台阶与破碎管的外侧壁抵靠，用于限定封闭盖的位置。弧形凸部的弧形外侧壁与破碎管的内侧壁相适配，能够形成完整的筒状结构，这种结构能够有效防止封闭盖与圆盘发生干涉现象。

本发明的特点和有益效果是：

1)本发明采用天然花岗岩作为固化基材。花岗岩是一种天然岩石，它由石英、钾长石、云母等多种矿物组成，具有质地坚硬，难以被侵蚀等特点，即使是含天然放射性核素的花岗岩也能稳定地存在上亿年。因此，花岗岩是一种具有潜能的高放废物的固化基材。

2)本发明采用放电等离子烧结的方法。放电等离子烧结具有烧结气氛可控，升温速率快，烧结温度高，烧结压力可控等优势，是一种具有重要的使用价值和广泛的工业应用前景的烧结方法。

3)本发明采用的高放废物固化方法具有工艺过程简单、节能环保、耗时少、安全可靠等特点，所得的花岗岩固化体具有较高体积密度及基质均匀的特点。本发明的固化方法具有良好的工业应用前景。

附图说明：

图1是实施例1花岗岩固化体XRD测试结果图；

图2是实施例2花岗岩固化体XRD测试结果图；

图3是实施例3花岗岩固化体XRD测试结果图；

图4是破碎装置的示意图；

图5是破碎机构的示意图。

图中各附图标记为：

1、破碎管；2、进料口；3、筛选孔；4、破碎机构；5、第一伸缩元件；6、圆盘；7、电镐；8、封闭机构；9、第二伸缩元件；10、封闭盖；11、收集箱；12、驱动电机；13、齿轮；14、振动电机；15、本体；16、弧形凸部；17、限位台阶。

具体实施方式

：

下面结合各附图对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中，花岗岩粉体的制备步骤均为：

(1)将大块花岗岩破碎，得到小块花岗岩；

(2)将小块花岗岩用去离子水或无水乙醇清洗并干燥，得到干燥的小块花岗岩；

(3)将干燥的小块花岗岩用粉碎机粉碎至200目。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中，所用放电等离子烧结装置型号为Sinter Land Inc.,Japan,Model320MKII。

下述实施例中，所用干燥处理装置为高温理化箱，型号为PCD-2000，购买自上海琅玗实验设备有限公司。

下述实例中，所用粉碎机为泰斯特高速万能粉碎机中草药粉碎研磨机，型号为FW100，购买自上海析域仪器设备有限责任公司。

下述实例中，所用花岗岩采自广西壮族自治区桂林市同安镇以东的大冲剖面和莲花镇东南的马湾—木洞—蒲源剖面。

下列实例中，采用CeO₂模拟四价锕系废物，所用CeO₂粉体购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

下列实例中，采用Nd₂O₃模拟三价锕系废物，所用Nd₂O₃粉体购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

实施例1

本实施例中，用CeO₂模拟四价锕系废物。本实施例公开了一种高放废物的固化方法，包括以下步骤：

(1)将质量比为19:1的花岗岩粉体与CeO₂粉体混合后加入无水乙醇进行研磨，得到混合物；

(2)对混合物进行干燥，得到干燥的混合粉体；

(3)将混合粉体置于石墨模具中，对石墨模具加压30MPa，利用放电等离子烧结装置进行烧结，以升温速率为100℃/min升温至1300℃的烧结温度，并保温5min，然后停止加压，以100℃/min的速率降温至150℃后，取出石墨模具中的样品，得到花岗岩固化体。

实际运用时，对石墨模具施加的压力可以为10MPa～60MPa，更进一步的，可以为20MPa～40MPa；实际运用时，烧结温度可以为500℃～1700℃，更具体为1000℃～1300℃；保温时间可以为1min～10min，更具体为3min或6min；实际运用时，可以以50～200℃/min的降温速率降温至100℃～300℃，更进一步的，以60～150℃/min的降温速率降温至100～200℃。

步骤2)的干燥方式为：在常温下通风干燥1h。实际运用时，干燥时间可以为0.5h～2h。

于本实施例中，还包括预处理步骤，通过干燥处理装置对花岗岩粉体与CeO₂粉体进行预处理，具体为：60℃温度下通风干燥3h。

实际运用时，为了方便粉碎机粉碎操作，小块花岗岩的长度小于等于3cm，更进一步的，小于等于1cm。

如图1所示，对本实施例所得花岗岩固化体进行测试，测试结果表明烧结完毕后样品中无原料相。花岗岩固化体维氏硬度为6.4GPa，密度为6.452g/cm³，元素浸出率为(28天)3.88×10^-4g/(m²·d)。

实施例2

本实施例中，用CeO₂模拟四价锕系废物。本实施例公开了一种高放废物的固化方法，包括以下步骤：

(1)将质量比为9:1的花岗岩粉体与CeO₂粉体混合后加入无水乙醇后研磨，得到混合物；

(2)对混合物进行干燥，得到干燥的混合粉体；

(3)将混合粉体置于石墨模具中，对石墨模具加压30MPa，利用放电等离子烧结装置进行烧结，以升温速率为100℃/min升温至1000℃的烧结温度，并保温5min，然后停止加压，以100℃/min的速率降温至120℃后，取出石墨模具中的样品，得到花岗岩固化体。

步骤2)的干燥方式为：在常温下通风干燥1h。

于本实施例中，还包括预处理步骤，通过干燥处理装置对花岗岩粉体与CeO₂粉体进行预处理，具体为：60℃温度下通风干燥3h。

如图2所示，对本实施例所得花岗岩固化体进行测试，测试结果表明烧结完毕后样品中存在CeO₂原料相。相对于实施例1中的烧结体物相，该实施例中原料未完全反应，导致烧结体的均一性降低。花岗岩固化体维氏硬度为6.0GPa，密度为5.452g/cm³，元素浸出率为(28天)2.78×10^-3g/(m²·d)，该固化体的化学稳定性较差。

实施例3

本实施例中，采用Nd₂O₃模拟三价锕系废物。本实施例公开了一种高放废物的固化方法，包括以下步骤：

(1)将质量比为17:3的花岗岩粉体与Nd₂O₃粉体混合后加入无水乙醇后研磨，得到混合物；

(2)对混合物进行干燥，得到干燥的混合粉体；

(3)将混合粉体置于石墨模具中，对石墨模具加压30MPa，利用放电等离子烧结装置进行烧结，以升温速率为100℃/min升温至1000℃的烧结温度，并保温5min，然后停止加压，以100℃/min的速率降温至180℃后，取出石墨模具中的样品，得到花岗岩固化体。

步骤2)的干燥方式为：在常温下通风干燥1h。

于本实施例中，还包括与处理步骤，通过干燥处理装置对花岗岩粉体与Nd₂O₃粉体进行预处理，具体为：70℃温度下通风干燥2h。

如图3所示，对本实施例所得花岗岩固化体进行测试，测试结果表明烧结完毕后样品为玻璃陶瓷相，无原料峰。花岗岩固化体维氏硬度为6.2GPa，密度为6.243g/cm³,元素浸出率为(28天)2.56×10^-4g/(m²·d)。

实施例4

本实施例公开了一种破碎装置，用于本发明，用于对大块花岗进行破碎，得到小块花岗岩。如图4和5所示，破碎装置包括：

两端开口且水平设置的破碎管1，破碎管1中部的上侧壁具有进料口2，破碎管1的下侧壁具有多个筛选孔3；

两个破碎机构4，分别位于破碎管1的两侧，各破碎机构4均包括第一伸缩元件5、圆盘6以及多个电镐7，电镐7安装在圆盘6上，伸缩元件的活塞杆与圆盘6固定，伸缩元件用于推动圆盘6在破碎管1中移动；

封闭机构8，位于进料口2的上方，封闭机构8包括第二伸缩元件9以及封闭盖10，第二伸缩元件9的活塞杆与封闭盖10固定，用于带动封闭盖10打开或遮盖进料口2；

振动电机14，固定在破碎管1的外侧壁；

收集箱11，位于破碎管1的正下方，用于接收穿过筛选孔3的小块花岗岩。

破碎装置的工作原理：两个破碎机构4的圆盘6分别内套在破碎管1的两端，第二伸缩元件9带动封闭盖10上移打开进料口2，将大块花岗岩通过进料口2投入破碎管1内，第二伸缩元件9带动封闭盖10下移遮盖进料口2，两个第一伸缩元件5驱动两个圆盘6相互靠近，压紧花岗岩，电镐7工作，对大块花岗岩进行敲碎操作，通过振动电机14能够带动破碎管1振动，方便小块花岗岩从筛选孔3中掉落至收集箱11。

作为优选，圆盘6与破碎管1的内侧壁之间的间隙小于等于1cm。

作为优选，电镐7均布在圆盘6上。进一步的，电镐7由内到外分为多组，每组电镐7绕圆盘6的轴线均匀分布。

于本实施例中，第一伸缩元件5和第二伸缩元件9均为液压缸；破碎装置还包括：

机架(图中省略未画出)，破碎管1、破碎机构4以及封闭机构8均安装在机架上，第一伸缩元件5转动安装在机架上，第一伸缩元件5的外侧壁具有外齿(图中省略未标出)；

驱动电机12，安装在机架上，驱动电机12的输出轴固定有齿轮13，齿轮13与外齿啮合，驱动电机12用于驱动第一伸缩元件5往复转动。

通过齿轮13和外齿的配合，驱动电机12能够带动第一伸缩元件5往复转动，从而能够改变电镐7的位置，方便更好的进行破碎操作。

于本实施例中，封闭盖10包括本体15以及位于本体15下方的弧形凸部16，弧形凸部16与本体15之间形成有限位台阶17，弧形凸部16用于伸入进料口2，且弧形凸部16伸入进料口2后，弧形凸部16的弧形外侧壁与破碎管1的内侧壁相适配，形成完整的筒状结构。

限位台阶17与破碎管1的外侧壁抵靠，用于限定封闭盖10的位置。弧形凸部16的弧形外侧壁与破碎管1的内侧壁相适配，能够形成完整的筒状结构，这种结构能够有效防止封闭盖10与圆盘6发生干涉现象。以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此即限制本发明的专利保护范围，凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的保护范围内。