一种水相悬浮法制备高氯化聚丙烯的方法
阅读说明：本技术 一种水相悬浮法制备高氯化聚丙烯的方法 (Method for preparing high chlorinated polypropylene by aqueous phase suspension method ) 是由 杨太山 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种水相悬浮法制备高氯化聚丙烯的方法,将去离子水、裂解聚丙烯蜡粉、乳化剂、分散剂加入反应釜中预分散悬浮,到达预定温度时加入引发剂后开始升温通氯,控制通氯速度和升温速度,最后经过后处理得到大颗粒膨松氯化聚丙烯,本发明得到的高氯化聚丙烯溶解性能更好、粘度更低、兼具高粘接力和防腐性、干燥速度更快、耐盐雾强,具有良好的应用前景。(The invention provides a method for preparing high chlorinated polypropylene by a water phase suspension method, which comprises the steps of adding deionized water, cracked polypropylene wax powder, an emulsifier and a dispersant into a reaction kettle for pre-dispersion suspension, adding an initiator when a preset temperature is reached, then heating up and introducing chlorine, controlling the chlorine introducing speed and the heating up speed, and finally carrying out post-treatment to obtain large-particle bulked chlorinated polypropylene.)
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种水相悬浮法制备高氯化聚丙烯的方法。
背景技术
氯化聚丙烯树脂简称CPP，是一种重要化学改性高分子材料，外观为微黄色颗粒状固体，无毒无味，熔点为120℃左右，在150℃以下化学性质稳定。胀溶于醇类和脂肪烃类溶剂（低于35%氯含量的氯化聚丙烯不溶），溶于芳烃、酯类和酮类溶剂。高氯化聚丙烯不仅具有普通氯化聚丙烯良好的耐油、耐热、耐酸、耐碱以及耐紫外线辐射等性能，还具有针对重防腐及船舶漆应用上低粘度高附着力、溶剂溶解性和防腐性能，可应用于粘合剂、油墨、重防腐涂料和极性塑料漆等场所。
目前，氯化聚丙烯的制备方法主要有溶液法、光引发法、半水相法和水相悬浮法，国内工艺主要是采用半水相悬浮法，已有专利如CN 101759823、CN 101012295、CN101831020、CN 100558763、CN 1786037、CN 1995074、CN 103275251、CN 1394885、CN102504059等。其中CN 101759823是水相光引发法，其工艺仅限于实验，粘度大容易粘结，氯含量低无法投入生产。CN 101012295、CN 101831020为溶液淘汰法。CN 100558763、CN1786037、CN 1995074、CN 103275251为半水相悬浮法，是目前国内最主要的生产工艺，其工艺为将聚丙烯原料加热溶解于四氯化碳或氯仿中，胀溶后溶液再经乳化高速搅拌剪切成乳液原料，投入含有乳化剂、分散剂、引发剂、水中通氯反应，再经水洗脱酸、中和、脱水、注塑造粒、干燥得成品，其工艺氯分布均匀，但主要缺点为氯含量低、工艺复杂、效率低、粘度大容易粘结反应釜。而CN 1394885、CN 102504059所述方法为全水相悬浮法工艺，其工艺的主要缺点有：1、原料聚丙烯为经液氮粉碎超细粉，原料分子量过大，设定为低温反应，无法达到聚丙烯软化点临界线通氯 ；2、高温段反应时容易使物料颗粒与颗粒间产生粘连，以至抱团结釜；3、氯含量低粘度高，出料后还需经注塑机再次造粒成形，效率低下无法大批量正常投入生产。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种水相悬浮法制备高氯化聚丙烯的方法，该方法解决了目前市场上1、水相法工艺生产的氯化聚丙烯树脂，原料分子量过大，无法满足大量通氯，容易产生粘连抱团结釜，效率低无法实现正常生产。2、半水相法工艺生产的氯化聚丙烯树脂，粘度大，工艺复杂效率低，还处于半溶剂溶液淘汰法。
本发明提供了一种水相悬浮法制备高氯化聚丙烯的方法，包括：
将去离子水、裂解聚丙烯蜡粉、乳化剂、分散剂加入反应釜中预分散悬浮，到达预定温度时加入复合型引发剂后开始升温通氯，通氯速率为10-20kg/min，升温速度为2-4℃/10min，反应压力控制为不超过0.6Mpa，到120℃前达到要求通氯量的80%以上；压力开始升高至0.8Mpa时，减慢通氯速度至2-10kg/min，压力以不高于0.8Mpa为准，继续通氯至140-145℃停止通氯；最后经过保温、降温、脱酸、中和、水洗、脱水、干燥工序得到高氯化聚丙烯。
优选的，所述反应釜为非标6300L特制高压反应釜，压力可达1.5Mpa，其搅拌方式为上中下三层双叶搅拌。（购自南京正源搪瓷制备制造有限公司）
优选的，所述裂解聚丙烯蜡粉的分子量为5000-8000，细度为80-100目。
优选的，所述乳化剂为平平加O或烷基酚聚氧乙烯醚，用量为裂解聚丙烯蜡粉质量的2-4%。
优选的，所述分散剂为聚甲基丙烯酸钠或聚乙烯吡咯烷酮，用量为裂解聚丙烯蜡粉质量的1-4%。
优选的，所述复合型引发剂为质量比4：1的过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯，用量为裂解聚丙烯蜡粉质量的1.5-3%。
优选的，所述开始通氯预定温度为88℃。
优选的，所述要求通氯量为裂解聚丙烯蜡粉质量的3-3.5倍。
本发明以裂解聚丙烯蜡粉末为原料，选择特制高压反应釜，选择复合引发剂高压氯化体系反应，均速通入严格控制的通氯量，并且控制升温速度，以达原料匀一氯化反应、氯含量达60%以上且氯化均匀的高氯化聚丙烯树脂。裂解聚丙烯蜡粉末为经聚丙烯分子断链降解后的低分子量聚丙烯，它保持聚丙烯的性能，降低粘度，可通过高压反应釜对分子断链的聚丙烯实现高氯含量通氯反应。
有益效果
本发明得到的高氯化聚丙烯溶解性能好、粘度低、透明度高、粘结力强、防腐性能优、干燥速度快、耐盐雾强，不仅具有普通氯化聚丙烯良好的耐油、耐热、耐酸、耐碱以及耐紫外线辐射等性能，还具有针对重防腐及船舶漆应用上低粘度高附着力、溶剂溶解性和防腐性能，可应用于极性材料粘合剂、极性材料印刷油墨、重防腐涂料和极性塑料漆等场所。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
为了使本领域的技术人员更好的理解本发明方案，以下将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，在本领域普通技术人员没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
实施例1
在容积为6300L的1.5Mpa搪瓷反应器内装入去离子水3500公斤、裂解聚丙烯蜡粉250公斤、聚甲基丙烯酸钠9公斤、烷基酚聚氧乙烯醚4公斤预分散完全后，加入过氧化二苯甲酰1.8公斤，过氧化苯甲酸叔丁酯0.6公斤，温度达到85℃用氮气置换完空气后开始通氯，通氯速度控制为10-20kg/min，升温速度控制为2-4℃/10min，反应压力控制为不超过0.6Mpa，超过压力或升温过快时减少通氯量，直至120℃左右，总通氯量不低于520公斤，此时压力开始升高至0.8Mpa时，减慢通氯速度至2-10kg/min，升温不限而压力以不高于0.8Mpa为准，直至温度达到130℃总通氯量640公斤停止通氯，之后降温再经水洗、中和、离心和干燥工序，即为成品。
实施例2
在容积为6300L的1.5Mpa搪瓷反应器内装入去离子水3500公斤、裂解聚丙烯蜡粉250公斤、聚甲基丙烯酸钠9公斤、烷基酚聚氧乙烯醚4公斤预分散完全后，加入过氧化二苯甲酰1.8公斤，过氧化苯甲酸叔丁酯0.8公斤，温度达到88℃用氮气置换完空气后开始通氯，通氯速度控制为10-20kg/min，升温速度控制为2-4℃/10min，反应压力控制为不超过0.6Mpa，超过压力或升温过快时减少通氯量，直至120℃左右，总通氯量不低于560公斤，此时压力开始升高至0.8Mpa时，减慢通氯速度至2-10kg/min，升温不限而压力以不高于0.8Mpa为准，直至温度达到135℃总通氯量680公斤停止通氯，之后降温再经水洗、中和、离心和干燥工序，即为成品。
实施例3
在容积为6300L的1.5Mpa搪瓷反应器内装入去离子水3500公斤、裂解聚丙烯蜡粉250公斤、聚甲基丙烯酸钠9公斤、烷基酚聚氧乙烯醚4公斤预分散完全后，加入过氧化二苯甲酰1.8公斤，过氧化苯甲酸叔丁酯1.2公斤，，温度达到88℃用氮气置换完空气后开始通氯，通氯速度控制为10-20kg/min，升温速度控制为2-4℃/10min，反应压力控制为不超过0.6Mpa，超过压力或升温过快时减少通氯量，直至120℃左右，总通氯量不低于560公斤，此时压力开始升高至0.8Mpa时，减慢通氯速度至2-10kg/min，升温不限而压力以不高于0.8Mpa为准，直至温度达到140℃总通氯量720公斤停止通氯，之后降温再经水洗、中和、离心和干燥工序，即为成品。
实施例4
在容积为6300L的1.5Mpa搪瓷反应器内装入去离子水3500公斤、裂解聚丙烯蜡粉250公斤、聚甲基丙烯酸钠9公斤、烷基酚聚氧乙烯醚4公斤预分散完全后，加入过氧化二苯甲酰1.8公斤，过氧化苯甲酸叔丁酯1.4公斤，，温度达到88℃用氮气置换完空气后开始通氯，通氯速度控制为10-20kg/min，升温速度控制为2-4℃/10min，反应压力控制为不超过0.6Mpa，超过压力或升温过快时减少通氯量，直至120℃左右，总通氯量不低于650公斤，此时压力开始升高至0.8Mpa时，减慢通氯速度至2-10kg/min，升温不限而压力以不高于0.8Mpa为准，直至温度达到140℃总通氯量780公斤停止通氯，之后降温再经水洗、中和、离心和干燥工序，即为成品。
对比例1
在常规反应釜相同原料前提下采用单一引发（高温引发剂无法在常规反应釜使用）制备高氯化聚丙烯。
在容积为6300L的0.6Mpa搪瓷反应器内装入去离子水3000公斤、裂解聚丙烯蜡粉250公斤、聚甲基丙烯酸钠12公斤、烷基酚聚氧乙烯醚4公斤预分散完全后，加入过氧化二苯甲酰3公斤，温度达到85℃用氮气置换完空气后开始通氯，通氯速度控制为10-20kg/min，升温速度控制为2-4℃/10min，反应压力控制为不超过0.5Mpa，超过压力或升温过快时减少通氯量，直至120℃，总通氯量不低于460公斤，此时压力升高超过0.5Mpa，而通氯停止无法反应，釜内部分成品结釜，之后降温再经水洗、中和、离心、注塑切片和干燥工序，即为成品。
检测结果
检测项目
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
对比例1
外观
微黄色大颗粒
微黄色大颗粒
微黄色膨松颗粒
微黄色膨松颗粒
黄色片状
细度/目数
10
10
20
30
无规则
氯含量/%
52%
55%
58%
61%
38%
溶解性（10%二甲苯溶液）
不透明，无明显沉淀
不透明，无明显沉淀
黄色微透明，无不溶颗粒
黄色透明，无不溶颗粒
浑浊，无明显沉淀
粘度/T4.s
38
36
32
28
42
水分
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
盐酸残留%
0.001
0.05
0.1
0.002
0.1
由检测结果可以看出，相较于现在常规压力反应釜单一引发水相法工艺，本发明方法反应中原料颗粒与颗粒之间不容易粘结，得到的产品氯含量更高，成膜后硬度增大，溶解性好，粘度低，应用更加广泛。其中，实施例1和实施例4生产工艺反应通氯均速连贯不受阻，而且通氯量充足，随着实施例1到实施例4引发剂的调整，通氯量提升，氯含量也随之增大，产品的性能也随之提高。对比例1中选用常规国标反应釜，设定压力只有0.6Mpa，只能选择单一中高温引发剂，无法使用导致高压力的高温引发剂，通氯到高温段时就容易发生压力增大，通氯停止不反应，釜内原料容易发生粘连结釜，生产操作和后续处理难度很大。
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