具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。

本发明提供了一种钻井液用成膜封堵聚胺，包括：式I结构的化合物；

式I中，m为1～20，n为1～20，o为1～10，p为0～4，M为Na或K。

在本发明中，所述m优选为5～15，更优选为8～12，最优选为10。

在本发明中，所述n优选为5～15，更优选为8～12，最优选为10。

在本发明中，所述o优选为2～8，更优选为3～6，最优选为4～5。

在本发明中，所述p优选为1～3，最优选为2。

本发明提供了一种钻井液用成膜封堵聚胺的制备方法，包括：

将丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、水和氢氧化物在引发剂的作用下进行聚合反应，得到共聚物；

将所述共聚物在胺基化试剂和催化剂的作用下进行反应，得到钻井液用成膜封堵聚胺。

在本发明中，所述氢氧化物优选为氢氧化钠或氢氧化钾。

在本发明中，所述引发剂优选选自过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或硝酸铈铵。

在本发明中，所述胺基化试剂优选选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。

在本发明中，所述催化剂优选选自氯化铝、乙酸、浓硫酸、对甲苯磺酸或二硫化钼。

在本发明中，所述丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、水、氢氧化物、引发剂、胺基化试剂和催化剂的质量比优选为27：(28～32)：(12～18)：(120～180)：(16～20)：(0.5～1)：(100～120)：(0.6～1.2)，更优选为27：(29～31)：(14～16)：(140～160)：(17～19)：(0.6～0.9)：(105～115)：(0.8～1.0)，最优选为27：30：15：150：18：(0.7～0.8)：110：0.9。

在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌的条件下进行反应；所述搅拌的速度优选为300～800r/min，更优选为400～700r/min，更优选为500～600r/min，最优选为550r/min；所述聚合反应的温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃，更优选为60～70℃，最优选为65℃；所述聚合反应的pH值优选为8～10，更优选为9。在本发明中，优选采用氢氧化物调节聚合反应的pH值，更优选采用氢氧化物水溶液；所述氢氧化物优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠；所述氢氧化物水溶液的质量浓度优选为35～45％，更优选为38～42％，最优选为40％。

在本发明中，所述共聚物的制备方法优选包括：

将丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、水、氢氧化物加入聚合反应釜，在300～800r/min搅拌速度下搅拌均匀，加热至50～80℃，用质量浓度为40％氢氧化物水溶液调节反应液pH值至8～10，加入引发剂，聚合反应2～4h，得到丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物。

在本发明中，所述反应的温度优选为130～160℃，更优选为140～150℃，最优选为145℃；所述反应的时间优选为2～4小时，更优选为3小时。

在本发明中，所述钻井液用成膜封堵聚胺的制备方法优选包括：

在所述共聚物中加入胺基化试剂和催化剂，在温度130～160℃下反应2～4小时，得到淡黄色透明粘稠状液体，即为钻井液用成膜封堵聚胺。

本发明提供了一种钻井液，包括：

上述技术方案所述的钻井液用成膜封堵聚胺或上述技术方案所述的方法制备得到的钻井液用成膜封堵聚胺。

本发明对所述钻井液中的其它成分没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际需要选择合适成分的钻井液，在其中加入上述钻井液用成膜封堵聚胺即可。

在本发明中，所述钻井液用成膜封堵聚胺在钻井液中的质量含量优选为0.5～2.0％，更优选为1.0～1.5％。

本发明采用丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、氢氧化物、胺基化试剂为原料制备成膜封堵聚胺，反应条件温和、以水为溶剂、催化反应能耗低，无废水废气废渣排放，合成产品是一种强抑制、成膜封堵、配伍性好的聚胺。成膜封堵聚胺具有较好的抑制及成膜封堵效果。成膜封堵聚胺在钻井液中具有较好的配伍性能。成膜封堵聚胺用于钻井液中，不但可有效抑制强水敏性泥页岩地层黏土矿物的水化膨胀分散，而且可在井壁成膜封堵，阻止钻井液滤液进入地层内部。成膜封堵聚胺从抑制和封堵两个方面保证钻遇强水敏性泥页岩易坍塌地层的井壁稳定。

实施例1

将27g丙烯酰胺、28g丙烯酸、12g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、120g水、16g氢氧化钠加入聚合反应釜，在300r/min搅拌速度下搅拌均匀，加热至50℃，用质量浓度为40％氢氧化钠水溶液调节反应液pH值至8，加入0.5g过氧化氢，聚合反应2h，得到丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物；

在上述丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物中加入100g乙二胺，加入0.6g氯化铝，在温度130℃下反应2h，得到淡黄色透明粘稠状液体，即为成膜封堵聚胺，产品收率为96.40％。

采用红外光谱分析方法对本发明实施例1制备的产品进行结构检测，检测结果如图1所示：1121cm^-1为C-O-C的伸缩振动峰，可确定含有聚醚结构；3210cm^-1、1680cm^-1、1540cm^-1、1299cm^-1为酰胺基的特征吸收峰，可确定含有-CONH-结构；627cm^-1为羟基的面外弯曲振动峰，可确定含有C-O-H的结构；1190cm^-1为C-N键的伸缩振动峰，1610cm^-1为N-H的剪式振动峰，可确定含有伯胺、仲胺等结构。本发明实施例1制备的产品具有式I结构，其中m为3.1，n为1.4，o为2.2，p为0，M为Na。

实施例2

将27g丙烯酰胺、30g丙烯酸、14g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、140g水、17g氢氧化钾加入聚合反应釜，在500r/min搅拌速度下搅拌均匀，加热至60℃，用质量浓度为40％氢氧化钾水溶液调节反应液pH值至9，加入0.6g高锰酸钾，聚合反应3h，得到丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物；

在上述丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物中加入110g二乙烯三胺，加入0.8g乙酸，在温度140℃下反应3h，得到淡黄色透明粘稠状液体，即为成膜封堵聚胺，产品收率为96.89％。

采用红外光谱分析方法对本发明实施例2制备的产品进行结构检测，检测结果为：1122cm^-1为C-O-C的伸缩振动峰，可确定含有聚醚结构；3211cm^-1、1681cm^-1、1540cm^-1、1298cm^-1为酰胺基的特征吸收峰，可确定含有-CONH-结构；626cm^-1为羟基的面外弯曲振动峰，可确定含有C-O-H的结构；1191cm^-1为C-N键的伸缩振动峰，1611cm^-1为N-H的剪式振动峰，可确定含有伯胺、仲胺等结构。本发明实施例2制备的产品具有式I结构，其中，m为3.5，n为1.9，o为2.7，p为1，M为K。

实施例3

将27g丙烯酰胺、32g丙烯酸、16g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、160g水、18g氢氧化钠加入聚合反应釜，在600r/min搅拌速度下搅拌均匀，加热至70℃，用质量浓度为40％氢氧化钠水溶液调节反应液pH值至10，加入0.8g过硫酸铵，聚合反应4h，得到丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物；

在上述丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物中加入120g三乙烯四胺，加入0.9g浓硫酸，在温度150℃下反应4h，得到淡黄色透明粘稠状液体，即为成膜封堵聚胺，产品收率为97.12％。

采用红外光谱分析方法对本发明实施例3制备的产品进行结构检测，检测结果为：1122cm^-1为C-O-C的伸缩振动峰，可确定含有聚醚结构；3212cm^-1、1682cm^-1、1541cm^-1、1299cm^-1为酰胺基的特征吸收峰，可确定含有-CONH-结构；628cm^-1为羟基的面外弯曲振动峰，可确定含有C-O-H的结构；1193cm^-1为C-N键的伸缩振动峰，1613cm^-1为N-H的剪式振动峰，可确定含有伯胺、仲胺等结构。本发明实施例3制备的产品具有式I结构，其中，m为6.1，n为3.5，o为4.6，p为2，M为Na。

实施例4

将27g丙烯酰胺、32g丙烯酸、17g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、170g水、19g氢氧化钾加入聚合反应釜，在700r/min搅拌速度下搅拌均匀，加热至80℃，用质量浓度为40％氢氧化钾水溶液调节反应液pH值至10，加入0.9g偶氮二异丁腈，聚合反应4h，得到丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物；

在上述丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物中加入120g四乙烯五胺，加入1.0g对甲苯磺酸，在温度160℃下反应4h，得到淡黄色透明粘稠状液体，即为成膜封堵聚胺，产品收率为97.56％。

采用红外光谱分析方法对本发明实施例4制备的产品进行结构检测，检测结果为：1124cm^-1为C-O-C的伸缩振动峰，可确定含有聚醚结构；3213cm^-1、1683cm^-1、1543cm^-1、1296cm^-1为酰胺基的特征吸收峰，可确定含有-CONH-结构；629cm^-1为羟基的面外弯曲振动峰，可确定含有C-O-H的结构；1194cm^-1为C-N键的伸缩振动峰，1612cm^-1为N-H的剪式振动峰，可确定含有伯胺、仲胺等结构。本发明实施例4制备的产品具有式I结构，其中，m为14.3，n为8.8，o为6.2，p为3，M为K。

实施例5

将27g丙烯酰胺、32g丙烯酸、18g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、180g水、20g氢氧化钠加入聚合反应釜，在800r/min搅拌速度下搅拌均匀，加热至80℃，用质量浓度40％氢氧化钠水溶液调节反应液pH值至10，加入1.0g硝酸铈铵，聚合反应4h，得到丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物；

在上述丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物中加入120g五乙烯六胺，加入1.2g二硫化钼，在温度160℃下反应4h，得到淡黄色透明粘稠状液体，即为成膜封堵聚胺，产品收率为97.71％。

采用红外光谱分析方法对本发明实施例5制备的产品进行结构检测，检测结果为：1123cm^-1为C-O-C的伸缩振动峰，可确定含有聚醚结构；3214cm^-1、1684cm^-1、1542cm^-1、1297cm^-1为酰胺基的特征吸收峰，可确定含有-CONH-结构；627cm^-1为羟基的面外弯曲振动峰，可确定含有C-O-H的结构；1195cm^-1为C-N键的伸缩振动峰，1613cm^-1为N-H的剪式振动峰，可确定含有伯胺、仲胺等结构。本发明实施例5制备的产品具有式I结构，其中，m为19.5，n为16.1，o为8.9，p为4，M为Na。

性能检测

测试本发明实施例制备的质量浓度为1.0％的成膜封堵聚胺产品样品对页岩的回收率；测试本发明实施例制备的质量浓度为1.0％的成膜封堵聚胺产品样品对钙土基浆的相对抑制率，检测条件为：200℃热滚16h；检测结果如表1所示。

页岩回收率评价方法如下：取400mL蒸馏水，加入1.0％的成膜封堵聚胺产品样品(成膜封堵聚胺产品质量为蒸馏水质量的1％)，高速搅拌20min，加入精确称取的20g页岩岩屑(4-10目)，于200℃下滚动16h，降温取出，过40目筛，得到剩余页岩岩屑，干燥称重，记为m1，一次回收率为m1与20的比值；将一次回收的岩屑加入到400mL水中，于200℃下滚动16h，降温取出，过40目筛，得到剩余页岩岩屑，干燥称重，记为m2，m2与m1的比值为相对回收率。

相对抑制率评价方法如下：取350mL蒸馏水，加入0.5％的碳酸钠(碳酸钠的质量是蒸馏水质量的0.5％)，溶解后加入10％的钙膨润土(钙膨润土的质量是蒸馏水质量的10％)，高速搅拌20min，得到钙土基浆。于200℃下滚动16h，降温取出，高速搅拌5min，用六速旋转黏度计测定钻井液的100r/min读数计为取350mL蒸馏水，加入0.5％的碳酸钠和1.0％的成膜封堵聚胺产品样品(成膜封堵聚胺产品质量为蒸馏水质量的1％)，充分溶解后加入10％的钙膨润土，高速搅拌20min，于200℃下滚动16h，降温取出，高速搅拌5min，用六速旋转黏度计测定钻井液的100r/min读数计为成膜封堵聚胺产品对钙土基浆的相对抑制率按照下式计算：

表1本发明实施例制备的成膜封堵聚胺回收率和抑制率检测结果

注：钙土基浆的Ф₁₀₀为138。

由表1可知，在200℃高温老化16h后，1.0％的成膜封堵聚胺的岩屑一次回收率≥97.10％，岩屑相对回收率≥99.32％；钙土基浆的Ф₁₀₀读数为138，1.0％的成膜封堵聚胺对钙土基浆的相对抑制率≥98.55％。本发明实施例制备的成膜封堵聚胺可有效抑制强水敏性泥页岩地层黏土矿物的水化膨胀分散，表现出突出的抑制效果。

测试本发明实施例制备的质量浓度为1.0％的成膜封堵聚胺产品样品(成膜封堵聚胺质量为4％土浆质量的1％)对4％土浆表观粘度及滤失量的影响，检测条件为200℃热滚16h，表观粘度AV及滤失量FL测试结果如表2所示。

4％土浆配制方法如下：在1L水中加入2.0g无水碳酸钠和40g钻井液试验用钠膨润土，搅拌20min后，室温养护24h后制备得到。

按照GB/T 16783.1-2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》的标准，测试钻井液组合物的表观粘度、滤失量。

表2本发明实施例制备的成膜封堵聚胺表观粘度和滤失量检测结果

由表2可知，在200℃高温老化16h后，1.0％的成膜封堵聚胺对4％土浆表观黏度的影响较小，表观黏度变化值≤1.0mPa.s；1.0％的成膜封堵聚胺可使4％土浆的滤失量显著降低，滤失量由基浆33.6mL降至最低5.8mL，滤失量降低率达82.74％。成膜封堵聚胺对土浆表现出较好的配伍性能。成膜封堵聚胺在井壁成膜封堵，阻止钻井液滤液进入地层内部。

由以上实施例可知，本发明采用丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、氢氧化物、胺基化试剂为原料制备成膜封堵聚胺，反应条件温和、以水为溶剂、催化反应能耗低，无废水废气废渣排放，合成产品是一种强抑制、成膜封堵、配伍性好的聚胺。成膜封堵聚胺具有较好的抑制及成膜封堵效果。成膜封堵聚胺在钻井液中具有较好的配伍性能。成膜封堵聚胺用于钻井液中，不但可有效抑制强水敏性泥页岩地层黏土矿物的水化膨胀分散，而且可在井壁成膜封堵，阻止钻井液滤液进入地层内部。成膜封堵聚胺从抑制和封堵两个方面保证钻遇强水敏性泥页岩易坍塌地层的井壁稳定。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。