具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种功能化有机硅树脂，由包括质量比为100：(1～20)：(1～20)：(10～70)的聚有机硅氧烷、有机硅季铵盐、香豆素和丙烯酸酯的组分制备而成。

在本发明中，所述功能化有机硅树脂为有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂，其组分包括聚有机硅氧烷树脂、有机硅季铵盐基团、香豆素基团和丙烯酸酯聚合物；其中，聚有机硅氧烷、有机硅季铵盐、香豆素和丙烯酸酯聚合物的质量比为100：(1～20)：(1～20)：(10～70)，优选为100：(5～10)：(5～10)：40。

在本发明中，所述聚有机硅氧烷具有优良的耐温性、耐水性、耐玷污性以及良好的透气性；所述丙烯酸脂聚合物具有优良的成膜性、粘接性、耐光性、耐侯性以及耐腐蚀性；所述有机硅季铵盐基团具有抗菌功能；所述香豆素基团具有在紫外光照射下(280nm～360nm)能够发生自交联，从而具有耐溶剂腐蚀功能。

在本发明中，所述功能化有机硅树脂优选具有式(I)所示结构：

式(I)中，R₁为C1～C4烷基，X为1～100，Y为1～100，Z为1～100；

M₁为

M₁中，R₂和R₃为烃基，R₄为甲基，K为C1～C4烷基，X为C1～C20的烷氧基或羟基，Y为由X表示的相同或不同的基团，X和Y中的至少2个为羟基，a为1～100，b为1～100，c为1～100，d为1～100；

Z₁为

Z₁中，R₅为-CH₃或-CH₂CH₃，R₆为-CH₃或-CH₂CH₃，R₇为C6～C18的烷基；

M₂为

M₂中，R₈为H或C1～C4烷基；

M₃为

M₃中，R₉为H、OH或C1～C4烷基。

在本发明中，所述功能化有机硅树脂的分子量优选为200000～400000。

在本发明中，所述聚有机硅氧烷优选具有式(II)所示结构：

式(II)中，R₁₀和R₁₁为烃基，R₁₂为乙烯基，K₁和K₂为C1～C4的烷基，X为C1～C20的烷氧基或羟基，Y₁为由X表示的相同或不同的基团，X和Y₁中的至少2个为羟基，a为1～100，b为1～100，c为1～100，d为1～100；

Z₂为

Z₂中，R₁₃为-CH₃或-CH₂CH₃，R₁₄为-CH₃或-CH₂CH₃，R₁₅为C6～C18的烷基。

在本发明中，所述有机硅季铵盐优选具有式(III)所示结构：

式(III)中，R₁₆为-CH₃或-CH₂CH₃，R₁₇为-CH₃或-CH₂CH₃，R₁₈为C6～C18的烷基。

在本发明中，所述香豆素优选具有式(IV)所示结构：

式(IV)中，R₁₉、R₂₀和R₂₁独立的选自H、OH或C1～C4烷基。本发明对所述香豆素的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。

本发明增加香豆素基团，香豆素基团在紫外光(260nm～360nm)照射下会发生自交联，从而使涂层耐溶剂性得到改善。

本发明提供了一种功能化有机硅树脂，通过含有双键和季铵盐基团聚有机硅氧烷、丙烯酸酯单体、香豆素单体通过乳液共聚合得到；其组分包括聚有机硅氧烷、季铵盐基团、香豆素基团和丙烯酸酯聚合物。本发明提供的功能化的有机硅树脂中聚有机硅氧烷具有优良的耐温性、耐水性、耐玷污性以及良好的透气性，季铵盐基团具有抗菌功能，丙烯酸脂具有优良的成膜性、粘接性、耐光性、耐侯性以及耐腐蚀性，香豆素基团具有在紫外光(280nm～360nm)作用下可发生自交联从而具有耐溶剂功能；因此该有机硅树脂涂覆于皮革形成的涂层具有优异的抗菌性、耐溶剂性、耐磨性和防污性。使皮革保持高级外观、爽滑手感和高耐磨性。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的功能化有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)将环状的有机硅氧烷、硅烷偶联剂、有机硅季铵盐、催化剂、乳化剂和去离子水混合后乳化，得到乳液；

b)将步骤a)得到的乳液进行第一次聚合反应后熟化，再调节pH至中性，然后在引发剂存在下同时滴加丙烯酸酯单体和香豆素，进行第二次聚合反应，最后依次经破乳、水洗和干燥，得到功能化有机硅树脂。

本发明首先将环状的有机硅氧烷、硅烷偶联剂、有机硅季铵盐、催化剂、乳化剂和去离子水混合后乳化，得到乳液。

在本发明中，所述环状的有机硅氧烷优选选自六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、1,1-二乙基六甲基环四硅氧烷、1,1-二苯基六甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四环己基四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,8-四(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-羧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-乙烯氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(对-乙烯基苯基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四[3-(对-乙烯基苯基)丙基]四甲基环四硅氧烷和1,3,5,7-四(N，N-双(月桂酰基)-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷中的一种或多种，更优选为八甲基环四硅氧烷(D4)。本发明对所述环状的有机硅氧烷的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。

在本发明中，所述硅烷偶联剂优选可列举出甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基硅烷类；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丁氧基硅烷等丙烯酸系硅烷类；γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷类等，更优选为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。本发明对所述硅烷偶联剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。在本发明中，所述硅烷偶联剂的用量相对于环状有机硅氧烷100重量份，优选为1重量份～5重量份，更优选为2重量份。

在本发明中，所述有机硅季铵盐与上述技术方案中相同的内容，在此不再赘述。在本发明中，作为抗菌基团有机硅季铵盐可列举出(三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵、N,N-二甲基-N-十八烷基氨基丙基三甲氧基硅烷季铵盐和3-(三甲氧基硅烷基)丙基十二烷基二甲基氯化铵，优选为(三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵。本发明对所述有机硅季铵盐的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。在本发明中，所述有机硅季铵盐的用量相对于环状有机硅氧烷100重量份，优选为1重量份～20重量份，更优选为5重量份～10重量份。

在本发明中，所述催化剂为用于聚合的聚合催化剂，优选为酸性催化剂，如本领域技术人员熟知的盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、柠檬酸、乳酸、抗坏血酸；更优选为具有乳化能力的十二烷基苯磺酸。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述催化剂的用量相对于环状有机硅氧烷100重量份，优选为1重量份～10重量份，更优选为2重量份～8重量份。

在本发明中，所述乳化剂即表面活性剂优选采用阴离子系表面活性剂，可列举出十二烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、二烷基琥珀酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸、脂肪族皂、烷基磷酸盐等，其中更优选为容易溶于水、不具有聚氧乙烯链的表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠。本发明对所述乳化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述乳化剂的用量相对于环状有机硅氧烷100重量份，优选为1重量份～20重量份，更优选为2重量份～10重量份。

在本发明中，所述去离子水的用量相对于环状有机硅氧烷100重量份，优选为150重量份～200重量份，更优选为180重量份。

在本发明中，所述混合的过程优选具体为：

将上述原料装入500ml的聚乙烯烧杯中，用高速分散器使其分散均匀，得到混合液。

在本发明中，所述乳化的过程优选采用细胞超声破碎机或高压均质机将混合液乳化成微乳液或细乳液。

得到所述乳液后，本发明将得到的乳液进行第一次聚合反应后熟化，再调节pH至中性，然后在引发剂存在下同时滴加丙烯酸酯单体和香豆素，进行第二次聚合反应，最后依次经破乳、水洗和干燥，得到功能化有机硅树脂。

在本发明中，所述第一次聚合反应的温度优选为50℃～90℃，更优选为80℃；所述第一次聚合反应的时间优选为6h～8h，更优选为7h。

在本发明中，所述熟化的温度优选为20℃～30℃，时间优选为10h～20h，更优选为15h。

在本发明中，所述调节pH至中性优选采用氢氧化钠溶液，本发明对此没有特殊限制。

在本发明中，所述引发剂优选采用水溶性引发剂，可列举出过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，更优选为过硫酸钾。本发明对所述引发剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述引发剂的用量相对于环状有机硅氧烷100重量份，优选为0.1重量份～1重量份，更优选为0.5重量份。

在本发明中，所述滴加的时间优选为60min～180min，更优选为120min～180min。

在本发明中，所述丙烯酸酯单体可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸环己酯，优选具有C1～C10烷基结构部分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，更优选为甲基丙烯酸甲酯。本发明对所述丙烯酸酯单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述丙烯酸酯单体的用量相对于环状有机硅氧烷100重量份，优选为10重量份～70重量份，更优选为40重量份。

在本发明中，所述香豆素与上述技术方案中相同的内容，在此不再赘述。在本发明中，作为耐溶剂基团香豆素(香豆素丙烯酸酯)可列举出7-甲氧基-8-异戊烯基香豆素、7-烯丙氧基-4-甲基香豆素、7-羟基-3-异戊烯基香豆素和7-(异戊烯基氧基)香豆素等，优选为7-甲氧基-8-异戊烯基香豆素。本发明对所述香豆素的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。在本发明中，所述香豆素的用量相对于环状有机硅氧烷100重量份，优选为1重量份～20重量份，更优选为5重量份～10重量份。

在本发明中，所述第二次聚合反应的温度优选为50℃～90℃，更优选为60℃；所述第二次聚合反应的时间优选为8h～10h，更优选为9h；从而进行与有机硅的丙烯酸系接枝共聚，形成有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液。

在本发明中，所述破乳优选采用乙醇进行，本发明对此没有特殊限制。

本发明提供的制备方法采用含有双键和季铵盐基团的聚有机硅氧烷、丙烯酸酯单体、香豆素丙烯酸酯单体通过乳液共聚合得到功能化有机硅树脂，该制备方法工艺简单，条件温和、易控，且抗菌基团在有机硅树脂分子链中不析出、杀菌效率高，具有广阔的应用前景。

本发明还提供了一种改善皮革性能的方法，包括以下步骤：

将5wt％～15wt％的有机硅树脂溶液涂覆于皮革表面，采用紫外光进行照射后烘干，得到改性皮革；所述有机硅树脂为上述技术方案所述的功能化有机硅树脂。

在本发明中，所述有机硅树脂为上述技术方案所述的功能化有机硅树脂，作为具有耐磨、爽滑、耐溶剂、抗菌性能的皮革表面涂布剂的爽滑剂。

在本发明中，所述涂覆的方式采用均匀涂覆，涂覆的厚度优选为1μm～20μm；所述紫外光的波长为280nm～360nm，照射时间优选为3s～10s；所述烘干的温度优选为40℃～50℃。

本发明提供了一种功能化有机硅树脂及其制备方法和应用；所述功能化有机硅树脂由包括质量比为100：(1～20)：(1～20)：(10～70)的聚有机硅氧烷、有机硅季铵盐、香豆素和丙烯酸酯的组分制备而成。与现有技术相比，本发明提供的功能化有机硅树脂采用特定含量组分，实现整体较好的相互作用，得到的功能化有机硅树脂同时具有良好的抗菌、耐溶剂、耐磨损、抗污、爽滑性能，适用于改善皮革性能。实验结果表明，本发明提供的功能化有机硅树脂耐溶剂性能较好，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率仍能达到96％以上，具有良好的抗菌效果，并且能够将抗菌性、耐磨性、耐溶剂和防污性赋予各种皮革。

另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，具有广阔的应用前景。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

(1)将八甲基环四硅氧烷100g、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2g、(三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵5g、十二烷基苯磺酸钠4g和十二烷基苯磺酸2g溶解在180g去离子水中，将产物装入500ml的聚乙烯烧杯中，用高速分散器使其分散均匀，再用细胞超声破碎机超声10min，得到了均匀的白色乳液。

(2)将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器500ml的玻璃烧瓶，在80℃下进行7h聚合反应，再在室温下熟化15h后，用10wt％氢氧化钠溶液5g将pH中和到中性附近，在60℃下采用过硫酸钾为引发剂0.5g，历时2h～3h匀速滴入甲基丙烯酸甲酯40g和7-甲氧基-8-异戊烯基香豆素10g，聚合反应9h，从而进行与有机硅的丙烯酸系接枝共聚，最后用乙醇将其破乳、水洗、干燥，得到功能化有机硅树脂。

采用¹H-NMR确认了该功能化有机硅树脂为属于上述通式(I)的化学结构的聚合物，参见图1所示。

实施例2

(1)将八甲基环四硅氧烷100g、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2g、(三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵10g、十二烷基苯磺酸钠4g和十二烷基苯磺酸2g溶解在180g去离子水中，将产物装入500ml的聚乙烯烧杯中，用高速分散器使其分散均匀，再用细胞超声破碎机超声10min，得到了均匀的白色乳液。

(2)将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器500ml的玻璃烧瓶，在80℃下进行7h聚合反应，再在室温下熟化15h后，用10wt％氢氧化钠溶液5g将pH中和到中性附近，在60℃下采用过硫酸钾为引发剂0.5g，历时2h～3h匀速滴入甲基丙烯酸甲酯40g和7-甲氧基-8-异戊烯基香豆素5g，聚合反应9h，从而进行与有机硅的丙烯酸系接枝共聚，最后用乙醇将其破乳、水洗、干燥，得到功能化有机硅树脂。

采用¹H-NMR同样能够确认该功能化有机硅树脂为属于上述通式(I)的化学结构的聚合物。

实施例3

(1)将八甲基环四硅氧烷100g、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2g、(三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵10g、十二烷基苯磺酸钠4g和十二烷基苯磺酸2g溶解在180g去离子水中，将产物装入500ml的聚乙烯烧杯中，用高速分散器使其分散均匀，再用细胞超声破碎机超声10min，得到了均匀的白色乳液。

(2)将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器500ml的玻璃烧瓶，在80℃下进行7h聚合反应，再在室温下熟化15h后，用10wt％氢氧化钠溶液5g将pH中和到中性附近，在60℃下采用过硫酸钾为引发剂0.5g，历时2h～3h匀速滴入甲基丙烯酸甲酯40g和7-甲氧基-8-异戊烯基香豆素10g，聚合反应9h，从而进行与有机硅的丙烯酸系接枝共聚，最后用乙醇将其破乳、水洗、干燥，得到功能化有机硅树脂。

采用¹H-NMR同样能够确认该功能化有机硅树脂为属于上述通式(I)的化学结构的聚合物。

对比例1

(1)将八甲基环四硅氧烷100g、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2g、十二烷基苯磺酸钠4g和十二烷基苯磺酸2g溶解在180g去离子水中，将产物装入500ml的聚乙烯烧杯中，用高速分散器使其分散均匀，再用细胞超声破碎机超声10min，得到了均匀的白色乳液。

(2)将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器500ml的玻璃烧瓶，在80℃下进行7h聚合反应，再在室温下熟化15h后，用10wt％氢氧化钠溶液5g将pH中和到中性附近，在60℃下采用过硫酸钾为引发剂0.5g，历时2h～3h匀速滴入甲基丙烯酸甲酯40g，聚合反应9h，从而进行与有机硅的丙烯酸系接枝共聚，最后用乙醇将其破乳、水洗、干燥，得到有机硅树脂。

采用¹H-NMR确认了该有机硅树脂为不属于上述通式(I)的化学结构的聚合物，参见图2所示。

对比例2

(1)将八甲基环四硅氧烷100g、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2g、(三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵5g、十二烷基苯磺酸钠4g和十二烷基苯磺酸2g溶解在180g去离子水中，将产物装入500ml的聚乙烯烧杯中，用高速分散器使其分散均匀，再用细胞超声破碎机超声10min，得到了均匀的白色乳液。

(2)将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器500ml的玻璃烧瓶，在80℃下进行7h聚合反应，再在室温下熟化15h后，用10wt％氢氧化钠溶液5g将pH中和到中性附近，在60℃下采用过硫酸钾为引发剂0.5g，历时2h～3h匀速滴入甲基丙烯酸甲酯40g，聚合反应9h，从而进行与有机硅的丙烯酸系接枝共聚，最后用乙醇将其破乳、水洗、干燥，得到有机硅树脂。

采用¹H-NMR确认了该有机硅树脂为属于上述通式(I)的化学结构的聚合物，参见图3所示。

对比例3

(1)将八甲基环四硅氧烷100g、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2g、十二烷基苯磺酸钠4g和十二烷基苯磺酸2g溶解在180g去离子水中，将产物装入500ml的聚乙烯烧杯中，用高速分散器使其分散均匀，再用细胞超声破碎机超声10min，得到了均匀的白色乳液。

(2)将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器500ml的玻璃烧瓶，在80℃下进行7h聚合反应，再在室温下熟化15h后，用10wt％氢氧化钠溶液5g将pH中和到中性附近，在60℃下采用过硫酸钾为引发剂0.5g，历时2h～3h匀速滴入甲基丙烯酸甲酯40g和7-甲氧基-8-异戊烯基香豆素5g，聚合反应9h，从而进行与有机硅的丙烯酸系接枝共聚，最后用乙醇将其破乳、水洗、干燥，得到有机硅树脂。

采用¹H-NMR同样能够确认该有机硅树脂为不属于上述通式(I)的化学结构的聚合物。

应用实施例

分别将5wt％～15wt％的实施例1～3提供的功能化有机硅树脂的溶液均匀涂覆于皮革表面，膜厚为5μm～15μm，采用紫外光(280nm～360nm)进行照射5s～6s，45℃下进行烘干，得到改性皮革。

测试实验：

(1)耐磨损性能测试：将形成约3cm×约25cm的涂膜的皮革切割，将棉布施加于学振磨损试验机施加500g的载荷，记载了直至表面变化的次数。将1个往复作为1次，次数多则耐磨损性非常良好。

(2)抗菌性能测试：将有机硅树脂制成薄膜，进行杀菌性测试(参照测试标准GB/T31402-2015)。

(3)耐溶剂性能测试：将有机硅树脂制成2cm×2cm薄膜，在23℃下，将薄膜完全侵入溶剂中一定时间(参照测试标准GB/T 11547-2008)。

(4)固体成分测试：在铝箔制的皿中准确地量取各例的树脂乳液约1g，放入保持在约105℃的干燥器中，加热1小时后，从干燥器取出，在干燥器中放冷，称量试样的干燥后的重量，根据下式算出了蒸发剩余部分；

其中，R：蒸发剩余部分(％)；

W：放入了干燥前的试样的铝箔皿的质量(g)；

L：铝箔皿的质量(g)；

T：放入了干燥后的试样的铝箔皿的质量(g)；

铝箔皿的尺寸：70φ×12h(mm)。

(5)粘度测试：将各例的树脂乳液(试样)的液温保持在23±0.5℃，使用BROOKFIELD DV-III型粘度计(No.1转子、6rpm)测定。

(6)乳液的平均粒径测试：使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置，测定了各例的树脂乳液的粒径。

测试结果参见表1所示。

表1本发明实施例1～3提供的功能化有机硅树脂及对比例1～3提供的有机硅树脂的各项性能数据

由表1测试结果可以看出，与对比例1、2的效果对比证明，本发明引入7-甲氧基-8-异戊烯基香豆素耐溶剂性能较好，与对比例1、3的效果对比证明，本发明引入(三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵涂层后的膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率仍能达到96％以上，说明本发明提供的功能化有机硅树脂具有良好的抗菌效果。本发明的功能化有机硅树脂性能优异，能够将抗菌性、耐磨性、耐溶剂和防污性赋予各种皮革。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。