一种聚氨酯分散液及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种聚氨酯分散液及其制备方法和应用 (Polyurethane dispersion liquid and preparation method and application thereof ) 是由 王习文 史梦晴 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚氨酯分散液及其制备方法和应用。一种聚氨酯分散液,按重量份计,制备原料包括：碱木质素0.5-10份；植物油基多元醇30～60份；异氰酸酯10-50份；扩链剂10～40份。能够以可再生的植物油基多元醇和碱木质素作为主要成膜物质,因此可缓解石油基多元醇资源紧张的问题；此外由于原料之间的配合,所得聚氨酯分散液可以为水系分散液,且制备成聚氨酯膜或聚氨酯充皮纸后,可提升对应膜和充皮纸的机械性能。(The invention discloses a polyurethane dispersion liquid and a preparation method and application thereof. A polyurethane dispersion liquid is prepared from the following raw materials in parts by weight: 0.5-10 parts of alkali lignin; 30-60 parts of vegetable oil-based polyol; 10-50 parts of isocyanate; 10-40 parts of a chain extender. Renewable vegetable oil-based polyol and alkali lignin can be used as main film forming substances, so that the problem of shortage of petroleum-based polyol resources can be relieved; in addition, due to the matching of the raw materials, the obtained polyurethane dispersion can be a water-based dispersion, and after the polyurethane dispersion is prepared into a polyurethane film or polyurethane leather-filled paper, the mechanical properties of the corresponding film and the corresponding leather-filled paper can be improved.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯分散液及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯(PU)是聚氨酯是通过二异氰酸酯与多元醇反应，分子链由软段和硬段相嵌组成的一种具有微相晶体结构的共聚物，主要分为泡沫、粘结剂、弹性体、薄膜等几大类，因为聚氨酯优异的机械性能和耐磨性而被广泛应用于生物医学、建筑、汽车、航空航天等领域。近年来，聚氨酯在全球范围内获得了长足的发展，是使用最广泛的合成聚合物，世界六大合成材料之一。有研宄表明，2016年全球聚氨酯的总量达到了2120万t，而据估计聚氨酯产量将继续保持3％的年均增长率。
传统聚氨酯通常以有机溶剂作为分散液，制备原料是具有毒性的异氰酸酯和石油基多元醇，在制备及使用过程中会产生大量的有毒物质和挥发性有机化合物(VOC)。水性聚氨酯是用水代替有机溶剂的聚合物体系，以水作为分散介质，有污染程度低、安全可靠、相容性好等优点，因此已被广泛用于涂料、胶粘剂、弹性体、油墨和软硬质泡沫。
但是，随着资源的开发，石油基多元醇的资源越来越紧张，同时，现有的水性聚氨酯仍存在降解难，以及机械性能差等问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种聚氨酯分散液，能够以可再生的植物油基多元醇和碱木质素作为主要成膜物质，因此可缓解石油基多元醇资源紧张的问题；此外由于原料之间的配合，所得聚氨酯分散液可以为水系分散液，且制备成聚氨酯膜或聚氨酯充皮纸后，可提升对应膜和充皮纸的机械性能和降解性能。
本发明还提出一种上述聚氨酯分散液的制备方法。
本发明还提出一种制备原料包括上述聚氨酯分散液的充皮纸。
本发明还提出一种上述充皮纸的制备方法。
根据本发明的一个方面，提出了一种聚氨酯分散液，按重量份计，制备原料包括：
碱木质素0.5-10份；
植物油基多元醇30～60份；
异氰酸酯10-50份；
扩链剂10～40份。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
植物油是一种饱和或不饱和的脂肪酸与甘油生成的三酸甘油酯，其来源为植物，具有绿色可持续、价廉可再生，可由其制备具有多种化学转化可能性的新产品；
碱木质素作为制浆造纸的副产物，是地球上储量第二大天然有机碳高分子化合物，来源广泛，物产富饶，其分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，因此可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应；
因此，将来源于植物的碱木质素和植物油基多元醇等可再生资源作为聚氨酯分散液的主要成膜物质，可减轻石油资源紧张的压力；此外由于碱木质素中具有丰富的活性基团，因此用于聚氨酯分散液制备后，还可以改善聚氨酯分散液成膜后材料的耐水、耐溶剂性能以及机械性能，进而拓宽了其使用范围和应用价值；最重要的是，由于本发明采用植物源原料作为聚氨酯分散液的成膜物质，因此大大提升了聚氨酯成膜后的降解性能，缓解了环境压力，为环境污染等问题提供了有效可行的解决方案。
在本发明的一些实施方式中，所述聚氨酯分散液的固含量为20-50％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚氨酯分散液的固含量约为30％。
在本发明的一些实施方式中，所述聚氨酯分散液为水性聚氨酯分散液。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述聚氨酯分散液的制备原料包括碱木质素4-8份。
在本发明的一些实施方式中，所述碱木质素的制备方法包括以下步骤：
A1.将粗碱木质素水溶液调节至碱性后除去沉淀杂质；
A2.将步骤A1所得液相混合物进行酸沉；
A3.洗涤步骤A2所得沉淀即得。
在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述粗碱木质素水溶液中，粗碱木质素选自工业碱木质素。
在本发明的一些实施方式中，所述工业碱木质素购自日照华泰纸业有限公司。
在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述粗碱木质素水溶液中，粗碱木质素的质量百分数为20-50％。
在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述粗碱木质素水溶液中，粗碱木质素的质量百分数约为30％。
在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述碱性的调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述碱性的调节剂为质量浓度为5～10％的氢氧化钠水溶液。
在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述碱性的pH为12-14。
在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，还包括在所述调节至碱性和所述去除沉淀杂质之间进行搅拌均质。
在本发明的一些实施方式中，所述搅拌均质的温度为60-70℃。
在本发明的一些实施方式中，所述搅拌均质在水浴条件下进行温度调控。
在本发明的一些实施方式中，所述搅拌均质的时间为10-30min。
在本发明的一些实施方式中，所述搅拌均质的时间约为15min。在本发明的一些实施方式中，步骤A2中，所述酸沉，采用的酸为盐酸、硫酸、氢溴酸和硝酸中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤A2中，所述酸沉，采用的酸是质量百分数为10-20％的盐酸。
在本发明的一些实施方式中，步骤A2中，所述酸沉，采用的酸是质量百分数约为12％的盐酸。
在本发明的一些实施方式中，步骤A2中，所述酸沉的pH为2～3。
在本发明的一些实施方式中，步骤A2中，所述酸沉的温度为60-70℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤A3中，所述洗涤的终点为：洗涤产生的废水为近中性。
在本发明的一些实施方式中，步骤A3中，还包括在所述洗涤后进行干燥和研磨。
在本发明的一些实施方式中，步骤A3中，所述洗涤后的干燥的温度为60-80℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤A3中，所述洗涤后的干燥为真空干燥和热风干燥中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤A3中，所述洗涤后的研磨的方法为球磨。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述聚氨酯分散液的制备原料包括植物油基多元醇40～50份。
在本发明的一些实施方式中，所述植物油基多元醇的平均分子量为1000-4000。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述植物油基多元醇的平均分子量约为2000。
在本发明的一些实施方式中，所述植物油基多元醇的制备方法包括以下步骤：
B1.将植物油在第一酸催化剂和氧化剂的作用下进行环氧化反应；
B2.将步骤B1所得产物在第二酸催化剂和开环剂的作用下进行开环反应即得；
在本发明的一些实施方式中，步骤B1中，所述植物油选自葵花油、菜籽油、蓖麻油、亚麻籽油、棕榈油、大豆油、花生油和生物炼制甘油中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤B1中，所述第一酸催化剂选自乙酸、盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤B1中，所述第一酸催化剂选自硫酸。
在本发明的一些实施方式中，步骤B1中，所述氧化剂选自双氧水。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤B1中，所述氧化剂为质量浓度在30％-80％之间的双氧水。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤B1中，所述氧化剂为质量浓度约为50％的双氧水。
所述氧化剂，进行质量计量时，按照氧化剂的水溶液的质量进行计量。
在本发明的一些实施方式中，步骤B1中，所述植物油、第一酸催化剂和氧化剂的质量比为100：(1～5)：(30～70)。
在本发明的一些实施方式中，步骤B1中，所述环氧化反应的温度为40-80℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤B1中，所述环氧化反应的时间为5-10h。
在本发明的一些实施方式中，步骤B1中，所述环氧化反应的时间为6-8h。
在本发明的一些实施方式中，步骤B2中，所述第二酸催化剂选自乙酸、盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述第一酸催化剂和所述第二酸催化剂可以相同也可以不同。
在本发明的一些实施方式中，步骤B2中，所述开环剂包括醇和醇胺中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤B2中，所述开环剂包括甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤B2中，所述开环剂选自甲醇。
所述开环剂可与步骤B1所得产物进行反应，以提高所得植物油基多元醇的品质，同时减少副反应的产生，进而提升原料的利用率。
在本发明的一些实施方式中，步骤B2中，步骤B1所得产物、第二酸催化剂和开环剂的质量比为100：(1～5)：(10～50)。
在本发明的一些实施方式中，步骤B2中，所述开环反应的温度为80-150℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤B2中，所述开环反应的温度约为90℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤B2中，所述开环反应的时间为2-6h。
在本发明的一些实施方式中，步骤B2中，所述开环反应的环境压力为0.1-0.5MPa。
在本发明的一些实施方式中，步骤B2中，所述开环反应的环境压力约为0.3MPa。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述聚氨酯分散液的制备原料包含所述异氰酸酯20～30份。
在本发明的一些实施方式中，所述异氰酸酯选自二异氰酸酯。
在本发明的一些实施方式中，所述二异氰酸酯选自1，5-五亚甲基二异氰酸酯。
在本发明的一些实施方式中，所述1，5-五亚甲基二异氰酸酯购自三井化学。
在本发明的一些实施方式中，所述1，5-五亚甲基二异氰酸酯属于生物基产品，其中70wt％来自植物，也即是说，所述1，5-五亚甲基二异氰酸酯的生物基含量为70wt％。
本发明采用的异氰酸酯也具有较高的植物基含量，这进一步提升了所得聚氨酯分散液中植物基含量，进一步的提升了由所述聚氨酯分散液制备的产品的可降解性能。在本发明的一些实施方式中，所述异氰酸酯与植物油基多元醇的摩尔比为(1.5-4)：1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述异氰酸酯与植物油基多元醇的摩尔比为(1.5-3)：1。
在本发明的一些实施方式中，所述摩尔比为所述异氰酸酯和所述植物油基多元醇官能团(NCO/OH)的摩尔比。
在本发明的一些实施方式中，所述扩链剂包括第一扩链剂和第二扩链剂。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述第一扩链剂的添加量为5～20份。
在本发明的一些优选的实施方式中，按重量份计，所述第一扩链剂的添加量为5～15份。
在本发明的一些实施方式中，所述第一扩链剂选自1，4-丁二醇(BDO)、二甘醇(DEG)、1，6一己二醇、甘油、三甘醇、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一扩链剂选自1，4-丁二醇(BDO)。
在本发明的一些实施方式中，按重量百分数计，所述碱木质素的添加量和所述第一扩链剂添加量的质量之比为1：(1～19)。
在本发明的一些实施方式中，按重量百分数计，所述碱木质素的添加量为所述第一扩链剂添加量的5～30％。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述第二扩链剂的添加量为5～20份。
在本发明的一些优选的实施方式中，按重量份计，所述第二扩链剂的添加量为5～15份。
在本发明的一些实施方式中，所述第二扩链剂为阴离子型扩链剂。
在本发明的一些实施方式中，所述第二扩链剂选自2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、1,2-丙二醇-3-磺酸钠和1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述第二扩链剂选自2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)。
在本发明的一些实施方式中，所述聚氨酯分散液的制备原料还包括中和剂、催化剂、溶剂和水中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述中和剂的添加量为5～20份。
在本发明的一些优选的实施方式中，按重量份计，所述中和剂的添加量为5～15份。
在本发明的一些优选的实施方式中，按重量份计，所述中和剂选自三乙胺、氨水和氢氧化钠中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，按重量份计，所述中和剂选自三乙胺。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述溶剂的添加量为10～50份。
在本发明的一些优选的实施方式中，按重量份计，所述溶剂的添加量为20～40份。
在本发明的一些优选的实施方式中，按体积计，所述溶剂的添加量为2-10ml。
在本发明的一些优选的实施方式中，按体积计，所述溶剂的添加量约为5ml。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂选自N,N,-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和甲乙酮(MEK)中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述溶剂选自丙酮。
在本发明的一些实施方式中，所述水的添加量为100-500份。
根据本发明的再一个方面，提出了所述聚氨酯分散液的制备方法，包括如下步骤：
S1.将所述碱木质素、植物油基多元醇、第一扩链剂和异氰酸酯进行预聚反应；
S2.向步骤S1所得混合物中添加第二扩链剂，中和、乳化后即得。
根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法由于具有合理的加料顺序、合理的原料比例，因此所得聚氨酯分散液的分散性能等参数优异。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述预聚反应在所述催化剂作用下进行。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂的添加质量为步骤S1所得混合物为反应成膜物质质量的0.02-0.2％。
所述成膜物质的质量，为所述碱木质素、植物油基多元醇、异氰酸酯和扩链剂质量之和。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂的添加质量为步骤S1所得混合物总质量的0.1％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，在所述异氰酸酯，以及所述催化剂加入之前，需以隔离气体对反应体系进行隔绝空气处理。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述预聚反应的温度为60～80℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述预聚反应的温度为70～80℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述预聚反应的温度依靠油浴完成。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述预聚反应的时间为2～6h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述预聚反应的时间为4～6h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述预聚反应在搅拌状态下进行。
在本发明的一些实施方式中，所述预聚反应的搅拌速度为120-300rpm。
在本发明的一些实施方式中，所述预聚反应的搅拌速度为200-300rpm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，当所述预聚反应后，混合物中异氰酸根的剩余摩尔量为反应开始时摩尔量的10-20％时停止，即反应了80～90％物质的量的异氰酸根。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述第二扩链剂添加后的反应温度为40-80℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述第二扩链剂添加后的反应温度约为70℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述第二扩链剂添加后的反应时间为2-6h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述第二扩链剂添加后的反应时间约为2h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述第二扩链剂添加后的反应在搅拌下进行，所述搅拌转速为120-300rpm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述第二扩链剂添加后的反应在搅拌下进行，所述搅拌转速约为250rpm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述第二扩链剂添加后的反应，当剩余异氰酸根的物质的量为反应起始时异氰酸根摩尔量的5-15％时停止。
所述第二扩链剂的第一作用是对聚氨酯进行扩链，第二作用是提升所得聚氨酯的亲水性，使之可形成分散均匀的聚氨酯分散液。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，与所述第二扩链剂同时添加的，还可以包括所述溶剂；所述溶剂和所述第二扩链剂的另一个作用是调节步骤S2所得反应体系的粘度。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述中和的温度为0～50℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述中和的温度约为50℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述中和的时间为0.5～2h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述中和的时间约为50min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述乳化，过程中需添加所述水。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述乳化的时间为1～4h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述乳化的时间约为2h。
在本发明的一些实施方式中，所述乳化通过搅拌实现。
在本发明的一些实施方式中，所述乳化中，所述搅拌的转速为2000-8000rpm。
在本发明的一些实施方式中，所述乳化中，所述搅拌的转速约为3000rpm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，为了进一步调节所述聚氨酯分散液的固含量，还可以在所述乳化后，以旋蒸的方法去除部分所述溶剂。
在本发明的一些实施方式中，所述旋蒸的温度为30-60℃。
在本发明的一些实施方式中，所述旋蒸的温度约为40℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1～S2中，均在隔离气体隔绝空气条件下进行。
在本发明的一些实施方式中，若无其他说明，本发明所述隔离气体为氮气和惰性气体中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述聚氨酯分散液的制备方法在四口烧瓶中进行，分别连接回流冷凝装置、隔离气体通入口、搅拌器和温度控制系统。
根据本发明的再一个方面，提出了充皮纸，制备原料包括充皮纸浆料，所述充皮纸浆料的制备原料包括所述聚氨酯分散液。
根据本发明的一种优选的实施方式的充皮纸，至少具有以下有益效果：
目前市场上的聚氨酯充皮纸，制备原料通常包括石油基聚氨酯分散液，因此所得聚氨酯充皮纸不具有可降解性，同时也聚氨酯分散液的原料也是不可再生材料，并不是真正意义上的环保，应用领域存在一定的限制。
本发明制备的充皮纸，制备原料包括所述聚氨酯分散液，具体的主要原料来自植物，来源丰富，所得充皮纸具有可降解性、环保无毒，解决了传统充皮纸具有毒性、带有刺激性气味等问题，是真正意义上的环保。
本发明提供的充皮纸色彩饱和明亮，不易褪色，具有真皮质感，同时物性优异，具备耐磨、耐撕裂、耐水、耐溶剂等优势，可重复利用，解决了其应用有限等短板，本发明提供的充皮纸市场应用前景十分广阔，应用领域广泛。
在本发明的一些实施方式中，所述充皮纸浆料的制备原料还包括增稠剂、消泡剂和流平剂中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，按质量百分数计，所述充皮纸浆料中，包含0.1％-1％的增稠剂。
在本发明的一些实施方式中，按质量百分数计，所述充皮纸浆料中，包含0.3％的增稠剂。
在本发明的一些实施方式中，按质量百分数计，所述充皮纸浆料中，包含0.1％-1％的消泡剂。
在本发明的一些实施方式中，按质量百分数计，所述充皮纸浆料中，包含0.2％的消泡剂。
在本发明的一些实施方式中，按质量百分数计，所述充皮纸浆料中，包含0.1％-1％的流平剂。
在本发明的一些实施方式中，按质量百分数计，所述充皮纸浆料中，包含0.1％的流平剂。
在本发明的一些实施方式中，按质量百分数计，所述充皮纸浆料中，余量为所述聚氨酯分散液。
在本发明的一些实施方式中，所述充皮纸可用于高档礼品盒、首饰盒、化妆品盒、相册、书籍等。
根据本发明的再一个方面，提出了所述充皮纸的制备方法，包括将所述充皮纸浆料涂覆于纸质基体表面，并依次进行干燥、哑光和表面后处理。
在本发明的一些实施方式中，所述充皮纸的制备方法中，所述充皮纸浆料的配置方法为，将所述聚氨酯分散液、增稠剂、消泡剂和流平剂混合后进行离心脱泡，之后静置。
在本发明的一些实施方式中，所述离心脱泡的离心转速为3000-8000rpm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述离心脱泡的离心转速约为3000rpm。
在本发明的一些实施方式中，所述离心脱泡的离心时间为10-30min。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述离心脱泡的离心时间约为15min。
在本发明的一些实施方式中，所述静置的时间为5-30min。
在本发明的一些实施方式中，所述充皮纸的制备方法中，所述涂覆的厚度为0.1-1mm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述充皮纸的制备方法中，所述涂覆的厚度为0.5-1mm。
在本发明的一些实施方式中，所述充皮纸的制备方法中，所述涂覆的方法选自刮刀涂布、辊式涂布、气刀涂布中的一种。
在本发明的一些实施方式中，所述充皮纸的制备方法中，所述涂覆的方法选自刮刀涂布。
在本发明的一些实施方式中，所述充皮纸的制备方法中，所述干燥的方法为热风干燥、烘缸干燥、红外干燥的任意一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述充皮纸的制备方法中，所述干燥的方法为热风干燥。
在本发明的一些实施方式中，所述充皮纸的制备方法中，所述干燥的温度为60-120℃。
在本发明的一些实施方式中，所述充皮纸的制备方法中，所述干燥的温度为60-100℃。
在本发明的一些实施方式中，所述充皮纸的制备方法中，所述表面后处理的方法为压纹和压光中的至少一种。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1所得聚氨酯分散液以及所用异氰酸酯形成的胶膜的红外测试图谱。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本实施例制备了一种聚氨酯分散液，具体过程为：
D1.碱木质素的制备：
D1a.以购自日照华泰纸业有限公司的工业碱木质素为原料，溶于去离子水中配置成质量浓度为30％的溶液；
D1b.以质量浓度为10.0％的氢氧化钠，调节步骤D1a的溶液的PH至12，并将所得混合体系于70℃水浴中搅拌15min，过滤除去不溶物杂质；
D1c.以质量浓度为12％的盐酸溶液于70℃，对步骤D1b所得滤液进行酸沉，具体为调节步骤D1b所得滤液pH至2后过滤；
D1d.取步骤D1c所用滤渣反复用去离子水清洗至滤液pH呈中性，之后将滤渣放入60℃烘箱中真空干燥，球磨后得到碱木质素；
D2.植物油基多元醇的制备：
D2a.以亚麻籽油为原料，在硫酸催化剂和双氧水(质量浓度约为50.0％)环境中进行环氧化反应6h，原料的质量比为，亚麻籽油：双氧水：硫酸催化剂＝100：60：2，反应温度控制在60℃；
D2b.将步骤D2a所得环氧化植物油在硫酸催化剂和甲醇作用下加压开环反应4h，原料质量比为环氧化植物油：甲醇：酸催化剂＝100：40：2，反应温度为90℃，压力为0.3MPa；
D3.聚氨酯分散液的制备：
D3a.采用预聚法，将溶于反应成膜物质质量分数的10％丙酮的0.5份精制碱木质素、50重量份生物基多元醇、9.5重量份BDO(第一扩链剂)按照一定质量分数比均匀混合，搅拌速率为250rpm，之后加入30重量份PDI及成膜物质质量分数0.1％(即0.1g)的二月桂酸二丁基锡(催化剂)，于N2气氛中70℃加热反应5h，NCO的物质的量为添加量的10％±0.011％时停止；
D3b.向步骤D3a所得混合物中，加入10重量份DMPA(第二扩链剂)及5ml丙酮降低黏度，搅拌速率控制在250rpm，70℃下加热反应2h，待NCO的物质的量为添加量的5％±0.0055％时停止；
D3c.将步骤D3b所得混合物降温至50℃，并加入10重量份TEA(中和剂)进行中和反应50min，之后加入200重量份去离子水在3000rpm下乳化分散2h，最后于40℃旋转蒸发除去溶剂丙酮，得到固含量为30％的聚氨酯分散液，其中植物基含量达71.5％。
植物基含量＝(m(PDI)×70％+m(碱木质素)+m(植物基多元醇))/(m(PDI)+m(碱木质素)+m(植物基多元醇)+m(BDO)+m(DMPA))×100％；
其中70％是PDI的生物基含量。
其他具体实施方式中，植物基含量的计算方法参考本实施例。
本实施例的应式如下，其中DBTDL表示二月桂酸二丁基锡：
实施例2
本实施例制备了一种聚氨酯分散液，具体过程与实施例1的区别为：
(1)步骤D3a中，碱木质素的添加量为1重量份，BDO的添加量为9重量份；
(2)步骤D3c中，所得聚氨酯分散液的植物基含量约为72％。
实施例3
本实施例制备了一种聚氨酯分散液，具体过程与实施例1的区别为：
(1)步骤D3a中，碱木质素的添加量为1.5重量份，BDO的添加量为8.5重量份；
(2)步骤D3c中，所得聚氨酯分散液的植物基含量约为72.5％。
实施例4
本实施例制备了一种聚氨酯分散液，具体过程与实施例1的区别为：
(1)步骤D3a中，碱木质素的添加量为2重量份，BDO的添加量为8重量份；
(2)步骤D3c中，所得聚氨酯分散液的植物基含量约为73％。
实施例5
本实施例制备了一种聚氨酯分散液，具体过程与实施例1的区别为：
(1)步骤D3a中，碱木质素的添加量为2.5重量份，BDO的添加量为7.5重量份；
(2)步骤D3c中，所得聚氨酯分散液的植物基含量约为73.5％。
实施例6
本实施例制备了一种聚氨酯分散液，具体过程与实施例1的区别为：
(1)步骤D3a中，碱木质素的添加量为3重量份，占BDO质量的30％；
(2)步骤D3c中，所得聚氨酯分散液的植物基含量约为74％。
实施例7
本实施例制备了一种充皮纸，具体步骤为：
E1.制备充皮纸浆料：原料为200份实施例1所得聚氨酯分散液、占充皮纸浆料质量0.3％增稠剂(陶氏化学，EPP112)、0.2％消泡剂(天津高田新材料科技有限公司，CK-337)、0.1％流平剂(陶氏化学，OFX-0400硅油)，将原料搅拌均匀，并3000rpm高速离心脱泡15min，静置30min即得；
E2.将步骤E1所得充皮纸浆料刮涂在纸基表面，涂布厚度为0.5mm，经过80℃热风干燥、再经压光、压纹可得到充皮纸。
实施例8～12分别制备了一种充皮纸，具体与实施例7的区别为，采用聚氨酯分散液的来源不同，具体的，实施例8的聚氨酯分散液来源于实施例2，实施例9的聚氨酯分散液来源于实施3，依次类推，实施例12的的聚氨酯分散液来源于实施例6。
对比例1
本对比例制备了一种聚氨酯分散液，具体过程与实施例1的区别为：
(1)不包括步骤D1；
(2)步骤D3a中，不添加碱木质素；
(3)步骤D3c中，所得聚氨酯分散液的植物基含量约为71％。
对比例2
本对比例制备了一种聚氨酯分散液，具体过程与实施例6的区别为：
(1)不包括步骤D2；
(2)步骤D3a中，不添加植物油基多元醇；
(2)步骤D3c中，所得聚氨酯分散液的植物基含量约为60％。
对比例3
本对比例制备了一种聚氨酯分散液，具体过程为：
C1.将50份聚丙二醇(平均分子量2000)、10份BDO按照均匀混合，搅拌速率为250rpm；
C2.向步骤C1所得混合物中加入30份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，属于石油基产品)及总反应质量分数0.1％的二月桂酸二丁基锡，N2气氛下70℃加热反应5h，NCO的物质的量为添加量的5％±0.0055％时停止；
C3.向步骤C2所得混合物中加入10份DMPA及5ml丙酮降低黏度，搅拌速率控制在250rpm，70℃下加热反应2h，待NCO达到理论值后停止；
C4.将步骤C3所得混合物降温至50℃加入10份TEA进行中和反应50min，加入200份去离子水在3000rpm下高速乳化分散2h，最后40℃下旋转蒸发除去溶剂，得到固含量为30％的水性聚氨酯分散液，其中不包括植物基含量。
对比例4
本对比例制备了一种聚氨酯分散液，具体过程与实施例7的区别为：
采用对比例1所得聚氨酯分散液；同时涂膜厚度为0.5mm。
对比例5
本对比例制备了一种聚氨酯分散液，具体过程与实施例7的区别为：
采用对比例3所得聚氨酯分散液。
试验例
本试验例的第一方面，测试了实施例1～6和对比例1～3制备的聚氨酯分散液的性能。测试结果如表1所示，测试方法为：将所得聚氨酯分散液均匀倒在聚四氟乙烯板上，在室温下放置2d，然后放入烘箱中，在60℃下干燥24h后，冲压成标准哑铃试片；
首先获取了实施例1所得聚氨酯分散液形成胶膜，以及实施例1所用异氰酸酯(PDI)形成胶膜的红外结果，测试结果如图1所示。结果显示，聚氨酯分散液形成的胶膜中，异氰酸酯的特征峰消失，或减弱，说明异氰酸酯基本完全反应。
之后采用INSTRON 3300材料试验机，按GB/T1040-92测定胶膜的拉伸强度和断裂伸长率；取相同质量的胶膜，置于同一温湿度环境中，按照标准GB/T 19277.1-2011受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定，进行生物分解测试，放置1个月后比较胶膜的解崩率判断分解程度，测试结果如表1所示。
表1实施例1～6和对比例1～3制备的聚氨酯分散液的性能
从表1中可知，与实施例对比例3备的石油基聚氨酯分散液形成的胶膜比，实施例1～6制备的聚氨酯分散液(其中包括植物基原料植物油基多元醇和碱木质素)形成的胶膜，拉伸强度和断裂伸长率均优于对比例3，特别是崩解度，对比例3的崩解度只有23.5％，而实施例所得聚氨酯分散液形成的胶膜，崩解度≥80.5％；说明本发明提供的聚氨酯分散液，与传统石油基聚氨酯分散液相比，不仅提升了聚氨酯分散液形成胶膜的可降解程度，同时也提升了其机械性能。
与未加碱木质素的对比例1相比，随着精制碱木质素含量的增多，拉伸强度与断裂伸长率皆显著提高，拉伸强度最高可达38.9MPa，是未加碱木质素的2倍多，断裂伸长率最高达到2480％，这是因为碱木质素本身含有刚性芳环结构，可以显著提高交联度与强度，对胶膜的回弹性也有一定提升。随着碱木质素的加入量增加，胶膜的拉伸强度降低，这是因为随着碱木质素添加量的提升，部分无法完全反应，一部分形成单独的颗粒充当填料分布在胶膜表面，受到外力作用时导致受力不均而断裂。同时说明在本发明提供的范围内加入碱木质素可以有效改善聚氨酯分散液形成胶膜的力学性能。但是实施例和对比例1的崩解率相当，说明植物基原料的选用是提升聚氨酯胶膜可降解性的关键因素。
与未加植物油基多元醇的对比例2相比，由于碱木质素中刚性苯环的存在，碱木质素中的羟基与异氰酸酯发生化学反应，提高了交联强度，胶膜的强度比对比例1稍微高一些，但是与实施例1～6相比，胶膜的强度及断裂伸长率皆处于较低水平。80％以上的崩解率印证了上述对对比例1的结论：植物基原料的选用是提升聚氨酯胶膜可降解性的关键因素。
综上，由表1结果可知，聚氨酯胶膜的可降解度与植物基原料的选用相关，聚氨酯胶膜的机械性能与植物基原料之间组分的相互配合相关。
本试验例的第二方面，测试了实施例7～12，以及对比例4～5所得充皮纸的性能，测试方法为：按照GB/T 455标准测试撕裂度；按照GB/T 454标准测试耐破度，并参照GB/T22865-2008标准进行对照。其中吸水性能按照GB/T 1540标准检测(吸水性≤30％)，将相同定量120g/m2的充皮纸在室内搁置48小时，在常温下进行测试重量差值与原重量的比例。测试结果如表2所示。
表2实施例7～12以及对比例4～5所得充皮纸的性能
通过表2可看出，对比例4与对比例5相比，实施例7～12制备的充皮纸的纵横向撕裂度、耐破度均比石油基PU充皮纸(对比例5)的高，这与表1中胶膜力学性能的测试结果相符合，两者的吸水量水平相当。随着植物基聚氨酯分散液中碱木质素含量的提升，充皮纸的撕裂度及耐破度都明显增强，性能得到显著改善。从表2中可知，实施例7-12制备的充皮纸性能测试，吸水性与透气性皆符合检测标准，随着碱木质素含量的增多，充皮纸的吸水量皆有所降低，实施例9的吸水量达到0.04％，与对比例4相比降低了6倍多；当碱木质素添加量提升时，吸水量再次增加，可以预期的是，若碱木质素添加量超出本发明要求的范围，所得充皮纸的吸水量则难以满足要求，因此碱木质素加入的量需控制在一定范围，否则会破坏胶膜的交联网络结构。由此可以看出在植物基聚氨酯分散液的合成过程中加入碱木质素，可使充皮纸达到高效防水性，使其具备优异的防水性能。
本发明制备的植物基生物水性聚氨酯分散液，与增稠剂、消泡剂、流平剂按照比例配制一定黏度的涂层液，通过离型纸干法转移、辊压、抛光工艺可获得不同的花纹及光泽度的PU充皮纸，且制备PU充皮纸的防水性能、撕裂度都较好，强度也能够满足充皮纸产品的要求，也不影响透气性，可应用于高档礼品盒、首饰盒、化妆品盒、相册、书籍等。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：聚氨酯化合物