一种可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用 (Self-repairable furan group-containing bio-based unsaturated polyester resin and preparation method and application thereof ) 是由 林绍建 兰建武 尚娇娇 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用,本发明首先通过于特定溶剂、催化剂种类、催化剂用量、反应物投料比、酸的种类及溶度等反应条件下,以高收率(收率可达95％)制备得到蒽基二元醇类化合物,然后以蒽基二元醇类化合物、2,5-呋喃二甲酸、碳碳双键二元羧酸类化合物和脂肪二元醇类化合物作为反应单体原料,采用熔融聚合的方法获得具有自修复功能的生物基不饱和聚酯,最后以生物基不饱和聚酯为主体,以苯乙烯、衣康酸等为稀释剂,加入光引发剂得到UV可固化的自修复生物基不饱和聚酯树脂涂料,有效解决了现有生物基不饱和聚酯树脂涂料中存在的膜修补性能差、耐用性能差和使用寿命短的问题。(The invention discloses a self-repairing bio-based unsaturated polyester resin containing furan groups and a preparation method and application thereof, firstly, an anthracene-based diol compound is prepared with high yield (the yield can reach 95%) under the reaction conditions of specific solvent, catalyst type, catalyst dosage, reactant charge ratio, acid type, solubility and the like, then the anthracene-based diol compound, 2, 5-furandicarboxylic acid, carbon-carbon double bond dicarboxylic acid compound and fatty diol compound are used as reaction monomer raw materials to obtain the bio-based unsaturated polyester with the self-repairing function by adopting a melt polymerization method, and finally the bio-based unsaturated polyester is used as a main body, styrene, itaconic acid and the like are used as diluents, and a photoinitiator is added to obtain the UV curable bio-based unsaturated polyester resin coating, so that the problems of poor film repairing performance, and poor film repairing performance existing in the existing bio-based unsaturated polyester resin coating are effectively solved, Poor durability and short service life.)
技术领域
本发明涉及不饱和聚酯树脂涂料技术领域，具体涉及到一种可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
基于功能性涂料的涂层技术被视为当前最简单、高效对基底材料进行修饰和保护的手段之一。不饱和聚酯树脂(UPRs)涂料是发展最早的涂料品种之一，因其具有硬度高、光泽高、丰满度好、成本低廉和易于加工等特点，已被广泛应用于涂料工业中。然而，随着全球石油资源的不断枯竭及人们环保意识的日益增强，传统石油基UPRs涂料已无法适应社会发展的需求。因此开发环保型UPRs涂料对整个涂料行业具有重大的实际意义和社会价值。
近年来，利用生物基二元醇及二元酸来构筑环保型UPRs涂料受到研究者及企业的青睐。例如，基于生物基原料丁二酸、1,4-丁二醇及顺式己二烯二酸制备了不饱和聚酯，基于此的UPRs涂料展现出良好的附着力和涂层效果。值得注意的是，当前主要是采用生物基的脂肪族二元酸代替石油基苯二酸来制备UPRs涂料。然而，涂料中刚性结构的缺失导致涂膜热性能及力学性能的下降。同时，类似于传统的石油基UPRs涂料，当前所开发的生物基UPRs涂料面临一个共同的瓶颈问题：膜修补性能较差，损伤的膜层修补后有印痕。在实际应用中，涂层材料在使用过程中受到外力及外界环境的长期做作用，表面易出现裂痕从而加速涂层的破坏，显著缩短其使用寿命。
发明内容
针对上述的不足，本发明的目的是提供一种可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用，可有效解决现有生物基UPRs涂料中存在的膜修补性能差、耐用性能差和使用寿命短的问题。
为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：
本发明提供一种可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂，其结构式如下所示：
其中，a为2～6中的自然数；b为0,1或2；结构式中“/”代表是无规共聚。
本发明中可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂是通过不可控聚合方法得到的，重复单元没有办法计算的，即结构式中n、m、z、k的值是没有办法确定的。
本发明还提供上述可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：将2,2,5-三甲基-1,3-二恶烷-5-甲酸、9-蒽基甲醇、催化剂和溶剂加入反应容器中，于室温下反应15～30小时，反应结束后对反应体系进行分离纯化，得到中间产物；其中，2,2,5-三甲基-1,3-二恶烷-5-甲酸和9-蒽基甲醇的摩尔比为1～3:1～3；2,2,5-三甲基-1,3-二恶烷-5-甲酸和催化剂的摩尔用量比为1:1～2；
步骤(2)：将步骤(1)所得的中间产物和酸加入反应容器中进行水解反应，得到蒽基二元醇类化合物；
步骤(3)：将步骤(2)所得的蒽基二元醇类化合物、2,5-呋喃二甲酸、碳碳双键二元羧酸类化合物、脂肪二元醇类化合物、催化剂、抗氧剂和阻聚剂加入反应装置中，经过酯化阶段和缩聚阶段得到不饱和聚酯树脂；其中，酯化阶段的反应条件为：于惰性气体保护氛围下进行反应，反应温度为140～230℃，反应时间为1～3小时；缩聚阶段的反应条件为：于10Pa～500Pa的真空下进行反应，反应温度为180～290℃，反应时间为2～5小时；
中间产物的结构式如下所示：
蒽基二元醇类化合物的结构式如下所示：
进一步地，步骤(1)中2,2,5-三甲基-1,3-二恶烷-5-甲酸和9-蒽基甲醇的摩尔比为1.5～2.5:1。
进一步地，步骤(1)中催化剂为为二环己基碳二亚胺(DCC)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中催化剂为DCC和DMAP组成的混合催化剂或DBU和DMAP组成的混合催化剂；其中，DCC或DBU加入的摩尔量与2,2,5-三甲基-1,3-二恶烷-5-甲酸相等，DMAP加入的摩尔量为DCC或DBU的0.1～0.8倍。
进一步地，步骤(1)中催化剂优选为摩尔比为2:1的DCC和DMAP组成的混合催化剂。
进一步地，步骤(1)中溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或乙醇；优选二氯甲烷。
进一步地，步骤(2)中的酸为0.2～1M溶度的盐酸、0.2～1M溶度的硫酸或0.2～1M溶度的醋酸。
进一步地，步骤(3)中2,5-呋喃二甲酸的摩尔量占2,5-呋喃二甲酸与碳碳双键二元羧酸类化合物摩尔总量的30％～70％，碳碳双键二元羧酸类化合物的摩尔量占2,5-呋喃二甲酸与碳碳双键二元羧酸类化合物摩尔总量的30％～70％，脂肪二元醇类化合物摩尔量占2,5-呋喃二甲酸与碳碳双键二元羧酸类化合物摩尔总量的200％～400％，蒽基二元醇类化合物的摩尔量占2,5-呋喃二甲酸与碳碳双键二元羧酸类化合物摩尔总量的5％～55％，催化剂的摩尔量占蒽基二元醇类化合物、2,5-呋喃二甲酸、碳碳双键二元羧酸类化合物和脂肪二元醇类化合物摩尔总量的万分之五到千分之二，抗氧剂摩尔量占蒽基二元醇类化合物、2,5-呋喃二甲酸、碳碳双键二元羧酸类化合物和脂肪二元醇类化合物摩尔总量的万分之二到万分之五，阻聚剂的摩尔量占蒽基二元醇类化合物、2,5-呋喃二甲酸、碳碳双键二元羧酸类化合物和脂肪二元醇类化合物摩尔总量的千分之二到百分之一。
进一步地，步骤(3)中碳碳双键二元羧酸类化合物为柠康酸、富马酸或衣康酸。
进一步地，步骤(3)中脂肪二元醇类化合物为乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇或1.8-辛二醇。
进一步地，步骤(3)中催化剂为钛酸四丁酯、醋酸锌、醋酸锰、二氧化锗、三氧化锑或乙酸锑。
进一步地，步骤(3)中抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA或抗氧剂164。
进一步地，步骤(3)中阻聚剂优选为对苯二酚。
本发明还提供上述可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂在涂料中应用。
本发明还提供一种UV固化及可自修复的生物基不饱和聚酯树脂涂料，采用上述的可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂作为特征结构成分。
本发明还提供上述UV固化及可自修复的生物基不饱和聚酯树脂涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
将可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂、稀释剂和光引发剂搅拌混合均匀，于紫外光下照射20～180min完成固化，得到UV固化及可自修复的生物基不饱和聚酯树脂涂料；其中，可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂的的摩尔量占可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂和稀释剂摩尔总量的30％～70％，稀释剂的摩尔量占可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂和稀释剂摩尔总量的30％～70％，光引发剂的摩尔量占稀释剂摩尔量的0.2％～1.5％。
进一步地，稀释剂为苯乙烯、衣康酸二甲酯和二乙烯基苯中的至少一种。
进一步地，光引发剂为4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基-环已基-苯基甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
本发明具有以下优点：
1、本发明提供了一种可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂，通过采用基于生物基的二元酸-2,5-呋喃二甲酸来代替传统的石油基的二苯酸类单体，同时引入了可以自修复功能的蒽基二元醇类化合物，使得基于的呋喃基的不饱和生物基聚酯具有自修复性能，将其应用于涂料中，可有效解决现有生物基不饱和聚酯涂料中存在的膜修补性能差、耐用性能差和使用寿命短的问题。
2、本发明提供了上述可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂的制备方法，首先通过于特定溶剂、催化剂种类、催化剂用量、反应物投料比、酸的种类及溶度等反应条件下，以高收率(收率可达95％)制备得到蒽基二元醇类化合物，然后以蒽基二元醇类化合物、2,5-呋喃二甲酸、碳碳双键二元羧酸类化合物和脂肪二元醇类化合物作为反应单体原料，采用熔融聚合的方法获得具有自修复功能的生物基不饱和聚酯树脂。本发明中的制备方法通过如催化剂及反应用量比等反应参数的选择，使其具有操作简单、产物收率高和绿色环保等特点，具有实际的应用价值。
3、本发明的可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂的制备过程中可调整2,5-呋喃二甲酸与碳碳双键二元羧酸类化合物的摩尔比例，可以调控不同机械性能，热性能的材料，由于2,5-呋喃二甲酸的刚性和热稳定性好于碳碳双键二元羧酸，因此2,5-呋喃二甲酸含量增加，产品的热性能及机械性能也会提高，但是碳碳双键二元羧酸类化合物含量过少会使得所得聚合物中不饱和键减少，不利于后续通过UV固化制得UV固化及可自修复的生物基不饱和聚酯树脂涂料。
4、本发明提供了一种UV固化及可自修复的生物基不饱和聚酯树脂涂料，通过以自制的自修复功能的生物基不饱和聚酯为主体，以苯乙烯、衣康酸等为稀释剂，加入一定比例的光引发剂制得具有优异的自修复性能和耐用性能的生物基不饱和聚酯树脂涂料；该UV固化及可自修复的生物基不饱和聚酯树脂涂料能够在遭受外力破坏后进行自修复，其自修复性能随着固化树脂中蒽基二元醇结构含量的增加而提高。本发明制备的生物基不饱和聚酯树脂涂料中蒽基二元醇结构的含量为5％～55％，对应产品的自修复效率在10％～85％。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本例提供一种可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：将2,2,5-三甲基-1,3-二恶烷-5-甲酸(1mmol)、9-蒽基甲醇、催化剂和溶剂加入反应容器中，于室温下反应20小时，反应结束后对反应体系进行分离纯化，得到中间产物；其中，2,2,5-三甲基-1,3-二恶烷-5-甲酸和9-蒽基甲醇的摩尔比为2:1；2,2,5-三甲基-1,3-二恶烷-5-甲酸和催化剂的摩尔用量比为1:1～2；
步骤(2)：将步骤(1)所得的中间产物和酸加入反应容器中进行水解反应，得到蒽基二元醇类化合物；
步骤(3)：将步骤(2)所得的蒽基二元醇类化合物、2,5-呋喃二甲酸、碳碳双键二元羧酸类化合物、脂肪二元醇类化合物、催化剂、抗氧剂和阻聚剂加入反应装置中，经过酯化阶段和缩聚阶段得到不饱和聚酯树脂；其中，酯化阶段的反应条件为：于惰性气体保护氛围下进行反应，反应温度为200℃，反应时间为2小时；缩聚阶段的反应条件为：于100Pa的真空下进行反应，反应温度为250℃，反应时间为2小时；
中间产物的结构式如下所示：
蒽基二元醇类化合物的结构式如下所示：
其中，步骤(1)中催化剂为DCC和DMAP组成的混合催化剂，DCC或加入量与2,2,5-三甲基-1,3-二恶烷-5-甲酸相等，DMAP加入的摩尔量为DCC的0.1～0.5倍；步骤(1)中溶剂为二氯甲烷；步骤(2)中的酸为0.5M溶度的盐酸；步骤(3)中2,5-呋喃二甲酸的摩尔量占2,5-呋喃二甲酸与碳碳双键二元羧酸类化合物摩尔总量的70％，碳碳双键二元羧酸类化合物的摩尔量占2,5-呋喃二甲酸与碳碳双键二元羧酸类化合物摩尔总量的30％，脂肪二元醇类化合物摩尔量占2,5-呋喃二甲酸与碳碳双键二元羧酸类化合物摩尔总量的400％，蒽基二元醇类化合物的摩尔量占2,5-呋喃二甲酸与碳碳双键二元羧酸类化合物摩尔总量的30％，催化剂的摩尔量占蒽基二元醇类化合物、2,5-呋喃二甲酸、碳碳双键二元羧酸类化合物和脂肪二元醇类化合物摩尔总量的千分之一，抗氧剂摩尔量占蒽基二元醇类化合物、2,5-呋喃二甲酸、碳碳双键二元羧酸类化合物和脂肪二元醇类化合物摩尔总量的万分之二，阻聚剂摩尔量占蒽基二元醇类化合物、2,5-呋喃二甲酸、碳碳双键二元羧酸类化合物和脂肪二元醇类化合物摩尔总量的千分之二；步骤(3)中碳碳双键二元羧酸类化合物为富马酸；步骤(3)中脂肪二元醇类化合物为丁二醇；步骤(3)中催化剂为钛酸四丁酯；步骤(3)中抗氧剂为抗氧剂164；步骤(3)中阻聚剂为对苯二酚。
本例中蒽基二元醇类化合物的合成路线如下所示：
本例中以蒽基二元醇类化合物制备可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂的合成路线如下所示：
本例中制备蒽基二元醇类化合物的最终收率为95％，制得可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂的最终收率为89％。
实施例2
本例提供一种可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中溶剂为四氢呋喃；步骤(2)中的酸为1M溶度的醋酸；步骤(3)中2,5-呋喃二甲酸的摩尔量占2,5-呋喃二甲酸与碳碳双键二元羧酸类化合物摩尔总量的30％，碳碳双键二元羧酸类化合物的摩尔量占2,5-呋喃二甲酸与碳碳双键二元羧酸类化合物摩尔总量的70％，脂肪二元醇类化合物摩尔量占2,5-呋喃二甲酸与碳碳双键二元羧酸类化合物摩尔总量的200％，蒽基二元醇类化合物的摩尔量占2,5-呋喃二甲酸与碳碳双键二元羧酸类化合物摩尔总量的10％，催化剂的摩尔量占蒽基二元醇类化合物、2,5-呋喃二甲酸、碳碳双键二元羧酸类化合物和脂肪二元醇类化合物摩尔总量的万分之五，抗氧剂摩尔量占蒽基二元醇类化合物、2,5-呋喃二甲酸、碳碳双键二元羧酸类化合物和脂肪二元醇类化合物摩尔总量的万分之五，阻聚剂摩尔量占蒽基二元醇类化合物、2,5-呋喃二甲酸、碳碳双键二元羧酸类化合物和脂肪二元醇类化合物摩尔总量的百分之一；步骤(3)中碳碳双键二元羧酸类化合物为柠康酸；步骤(3)中脂肪二元醇类化合物为1,7-庚二醇；步骤(3)中催化剂为醋酸锰；步骤(3)中抗氧剂1076；其余步骤及参数均相同。
本例中制备蒽基二元醇类化合物的最终收率为88％，制得可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂的最终收率为82％。
实施例3
本例提供一种可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；步骤(2)中的酸为0.2M溶度的硫酸；步骤(3)中2,5-呋喃二甲酸的摩尔量占2,5-呋喃二甲酸与碳碳双键二元羧酸类化合物摩尔总量的60％，碳碳双键二元羧酸类化合物的摩尔量占2,5-呋喃二甲酸与碳碳双键二元羧酸类化合物摩尔总量的40％，脂肪二元醇类化合物摩尔量占2,5-呋喃二甲酸与碳碳双键二元羧酸类化合物摩尔总量的350％，蒽基二元醇类化合物的摩尔量占2,5-呋喃二甲酸与碳碳双键二元羧酸类化合物摩尔总量的55％，步骤(3)中碳碳双键二元羧酸类化合物为衣康酸；步骤(3)中脂肪二元醇类化合物为丁二醇，其余步骤及参数均相同。
本例中制备蒽基二元醇类化合物的最终收率为90％，制得可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂的最终收率为81％。
实施例4
本例提供一种UV固化及可自修复的生物基不饱和聚酯树脂涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
将实施例1制得的可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂、稀释剂和光引发剂搅拌混合均匀，于紫外光下照射100min完成固化，得到UV固化及可自修复的生物基不饱和聚酯树脂涂料；其中，可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂的的摩尔量占可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂和稀释剂摩尔总量的30％，稀释剂的摩尔量占可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂和稀释剂摩尔总量的70％，光引发剂的摩尔量占稀释剂摩尔量的1％；其中，稀释剂为苯乙烯，光引发剂为4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
本例制得的UV固化及可自修复的生物基不饱和聚酯树脂涂料中蒽基二元醇结构的含量为5％，对应产品的自修复效率在10％。
实施例5
本例提供一种UV固化及可自修复的生物基不饱和聚酯树脂涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
将实施例1制得的可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂、稀释剂和光引发剂搅拌混合均匀，于紫外光下照射20min完成固化，得到UV固化及可自修复的生物基不饱和聚酯树脂涂料；其中，可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂的的摩尔量占可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂和稀释剂摩尔总量的50％，稀释剂的摩尔量占可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂和稀释剂摩尔总量的50％，光引发剂的摩尔量占稀释剂摩尔量的1.5％；其中，稀释剂为衣康酸二甲酯，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
本例制得的UV固化及可自修复的生物基不饱和聚酯树脂涂料中蒽基二元醇结构的含量为25％，对应产品的自修复效率在65％％。
实施例6
本例提供一种UV固化及可自修复的生物基不饱和聚酯树脂涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
将实施例1制得的可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂、稀释剂和光引发剂搅拌混合均匀，于紫外光下照射180min完成固化，得到UV固化及可自修复的生物基不饱和聚酯树脂涂料；其中，可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂的的摩尔量占可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂和稀释剂摩尔总量的70％，稀释剂的摩尔量占可自修复的含呋喃基团的生物基不饱和聚酯树脂和稀释剂摩尔总量的30％，光引发剂的摩尔量占稀释剂摩尔量的0.2％；其中，稀释剂为二乙烯基苯，光引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。
本例制得的UV固化及可自修复的生物基不饱和聚酯树脂涂料中蒽基二元醇结构的含量为55％，对应产品的自修复效率在85％。
综上所述，本发明提供了一种UV固化及可自修复的生物基不饱和聚酯树脂涂料，在聚合物主链中引入自修复基团的蒽基二元醇，来赋予涂料自修复性能，赋予其更好的耐用性能及使用寿命。同时，其自修复性能随着固化树脂中蒽基二元醇结构含量的增加而提高。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。
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