一种油性增稠剂的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种油性增稠剂的制备方法及应用 (Preparation method and application of oily thickener ) 是由 邢鹏遥 郝爱友 安伟 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种油性增稠剂的制备方法,该方法将羟值为800-1000的聚甘油与长链状脂肪酸、12-羟基硬脂酸混合后,在真空条件下反应至酸值＜2,然后冷却到室温成型得到成品。本发明通过特定结构的聚甘油与特定脂肪酸、12-羟基硬脂酸合成聚甘油脂肪酸酯油性增稠剂。所有的原料来自天然植物,最终产品具有良好的生物降解性,作为增稠剂添加到化妆品油相中,增稠剂的添加量为油相质量的4-6％时,油相在室温下形成凝胶状态；能够显著改变油相的流变性能,性能显著,在化妆品膏状产品中具有很好的应用前景。(The invention relates to a preparation method of an oily thickener, which comprises the steps of mixing polyglycerol with a hydroxyl value of 800-1000-substituted polyglycerol with long-chain fatty acid and 12-hydroxystearic acid, reacting under a vacuum condition until the acid value is less than 2, and cooling to room temperature for forming to obtain a finished product. The invention synthesizes the polyglyceryl fatty acid ester oily thickener by the polyglyceryl with a specific structure, specific fatty acid and 12-hydroxystearic acid. All raw materials are from natural plants, the final product has good biodegradability, and can be used as a thickener to be added into the oil phase of the cosmetic, and when the addition amount of the thickener is 4-6% of the mass of the oil phase, the oil phase forms a gel state at room temperature; can obviously change the rheological property of the oil phase, has obvious performance and has good application prospect in the cosmetic paste product.)
技术领域
本发明涉及一种油性增稠剂的制备方法及应用，属于精细化工合成技术领域。
背景技术
增稠剂是一类流变助剂，能够增强体系稠度的物质，在化妆品、食品、化工中应用很广。增稠剂可分为油性增稠剂和水性增稠剂。水性增稠剂较为常见，可分为低分子增稠剂和高分子增稠剂，其中CMC，黄原胶，聚丙烯酸聚合物类(中文名称卡波)等，应用较为广泛。
相比水性增稠剂，油性增稠剂相对较少。油性增稠可采用高粘度聚异丁烯或气相二氧化硅来实现。但是聚异丁烯降解性差；气相二氧化硅形成的体系，具有假塑性，操作时需要特别注意。日本千叶制粉株式会社生产的棕榈酸糊精酯，肉豆蔻酸糊精能够显著改变油相的流变性能，是性能优异的油性增稠物质，在化妆品应用价值较高。但是生产工艺复杂，后处理困难，生产成本很高。
中国专利文献CN112188885A公开了一种化妆料用油性增稠剂，由亲水性单体构成的单体单元、由易结晶性的疏水性单体构成的单体单元、和由难结晶性的疏水性单体构成的单体单元的油溶性共聚物组成。该增稠剂能够增稠多种油相，但是其生产工艺比较复杂，生产过程中采用较多的有机溶剂，后处理复杂。
因此，有必要开发一种效果显著，成本适中，降解性好，生物相容性好的增稠剂，以拓宽油性增稠剂。
聚甘油脂肪酸酯，是一类以天然植物基甘油和脂肪酸为原料而得到的可生物降解的多功能材料，可以通过调整聚甘油的聚合度、脂肪酸类型以及酯化程度得到功能多样的产品，满足多方面的需求；但是现有的聚甘油脂肪酸酯在油性增稠方面较弱，或者只有当添加量很高时，才能起到增稠效果，添加量大、成本高。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是现有聚甘油脂肪酸酯油性增稠性增稠效果弱、添加量大、成本高等问题，本发明提供一种油性增稠剂的制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种油性增稠剂的制备方法,包括步骤如下：
羟值为800-1000的聚甘油与长链状脂肪酸、12-羟基硬脂酸混合后，在真空条件下反应至酸值＜2，然后冷却到室温成型得到成品。
根据本发明优选的，聚甘油的羟值为850-950。
根据本发明优选的，长链状脂肪酸为硬脂酸和/或山嵛酸。
进一步优选的，长链状脂肪酸为硬脂酸和山嵛酸的混合物，混合物中，硬脂酸是纯度大于65％的硬脂酸，更进一步的，硬脂酸是纯度大于90％的硬脂酸。硬脂酸与山嵛酸的质量比是1-2:2-1。
根据本发明优选的，聚甘油的质量与长链状脂肪酸和12-羟基硬脂酸总质量的比例为100:300-450。
进一步优选的，聚甘油的质量与长链状脂肪酸和12-羟基硬脂酸总质量的比例为150：350-420。
根据本发明优选的，长链状脂肪酸与12-羟基硬脂酸的质量比为3:2-1:3。
进一步优选的，长链状脂肪酸与12-羟基硬脂酸的质量比为1:1-1:2。
根据本发明优选的，真空反应压力为-0.08至-0.04MPa。
根据本发明优选的，真空反应温度为180-220℃。
根据本发明优选的，真空反应时，加入酯化催化剂进行反应，当体系呈均相状态，取样检测，当酸值＜2时，停止反应，反应体系自然降温到90度以下，放出物料。
进一步优选的，酯化催化剂为对甲苯磺酸、氢氧化钾或钛酸丁酯。
上述羟值可通过吡啶醋酸酐法测得，单位为mg KOH/g；酸值可通过以酚酞为指示剂，氢氧化钾标准溶液滴定的方法测得，单位是mg KOH/g。
一种油性增稠剂，采用上述方法制备得到。
上述制得的油性增稠剂的应用，作为增稠剂添加到化妆品油相中，增稠剂的添加量为油相质量的4-6％时，油相在室温下形成凝胶状态。
根据本发明优选的，化妆品油相为石蜡油、橄榄油或甘油辛癸酸酯。
本发明的油性增稠剂作为增稠剂添加到化妆品油相中，油相能够于室温下形成凝胶状态，性能突出，加入化妆品常见油性体系中能提供支撑力，显著提高膏体的强度，韧性。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过特定结构的聚甘油与特定长链状脂肪酸、12-羟基硬脂酸合成聚甘油脂肪酸酯油性增稠剂。所有的原料来自天然植物，最终产品具有良好的生物降解性，符合当下可持续发展的理念。
2、相比现有技术方案，本发明的油性增稠剂生产过程更加简便，便于工业化。
3、本发明制得的油性增稠剂的应用，作为增稠剂添加到化妆品油相中，增稠剂的添加量为油相质量的4-6％时，油相在室温下形成凝胶状态；能够显著改变油相的流变性能，性能显著，在化妆品膏状产品中具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例8制得的油性增稠剂的1H-NMR谱图；
图2为实施例8制得的油性增稠剂的13C-NMR谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中使用的原料均为常规市购产品。
实施例1、
油性增稠剂的制备方法,步骤如下：
聚甘油(羟值945)100g，与硬脂酸(硬脂酸纯度92％)200g，12-羟基硬脂酸200g，加入到1L反应釜中，然后加入0.45g氢氧化钾做催化剂，然后升温到200℃反应，在压力为-0.06Mpa的真空条件下,反应2小时后，反应体系呈均相透明状态，取样测得产品酸值为0.8。体系自然降温到90℃，放料，冷却至室温，产物为浅黄色固体。
实施例2
油性增稠剂的制备方法,步骤如下：
聚甘油(羟值970)100g，与硬脂酸(硬脂酸纯度65％)200g和12-羟基硬脂酸200g，加入到1L反应釜中，然后加入0.5g氢氧化钾做催化剂，然后升温到200℃反应，压力为-0.08Mpa的真空条件下,反应2小时后，反应体系呈均相透明状态，取样测得产品酸值为1.5。体系自然降温到90℃，放料。冷却至室温，产物为浅黄色固体。
实施例3
油性增稠剂的制备方法,步骤如下：
聚甘油(羟值880)100g，与山嵛酸(硬脂酸纯度90％)100g和12-羟基硬脂酸300g，加入到1L反应釜中，然后加入0.5g氢氧化钾做催化剂，然后升温到210℃反应，压力为-0.095Mpa的真空条件下,反应3小时后，反应2小时后，反应体系呈均相透明状态，取样测得产品酸值为1.5。体系自然降温到90℃，放料。冷却至室温，产物为浅黄色固体。
实施例4
油性增稠剂的制备方法,步骤如下：
聚甘油(羟值865)100g，与硬脂酸(硬脂酸纯度92％)130g和12-羟基硬脂酸230g，加入到1L反应釜中，然后加入0.5g氢氧化钾做催化剂，然后升温到215℃反应，压力为-0.075Mpa的真空条件下,反应3小时后，反应2小时后，反应体系呈均相透明状态，取样测得产品酸值为1.8。体系自然降温到90℃，放料。冷却至室温，产物为浅黄色固体。
实施例5
油性增稠剂的制备方法,步骤如下：
聚甘油(羟值900)100g，与硬脂酸(硬脂酸纯度65％)130g和12-羟基硬脂酸230g，加入到1L反应釜中，然后加入0.5g氢氧化钾做催化剂，然后升温到215℃反应，压力为-0.075Mpa的真空条件下,反应3小时后，反应2小时后，反应体系呈均相透明状态，取样测得产品酸值为1.4。体系自然降温到90℃，放料。冷却至室温，产物为浅黄色固体。
实施例6
油性增稠剂的制备方法,步骤如下：
聚甘油(羟值900)100g，与硬脂酸(硬脂酸纯度65％)80g，山嵛酸(山嵛酸含量90％)40g和12-羟基硬脂酸230g，加入到1L反应釜中，然后加入0.5g氢氧化钾做催化剂，然后升温到215℃反应，压力为-0.075Mpa的真空条件下,反应3小时后，反应2小时后，反应体系呈均相透明状态，取样测得产品酸值为1.4。体系自然降温到90℃，放料。冷却至室温，产物为浅黄色固体。
实施例7
油性增稠剂的制备方法,步骤如下：
聚甘油(羟值930)100g，与硬脂酸(硬脂酸纯度65％)80g，山嵛酸(山嵛酸含量90％)40g和12-羟基硬脂酸230g，加入到1L反应釜中，然后加入0.5g钛酸丁酯做催化剂，然后升温到235℃反应，压力为-0.075Mpa的真空条件下,反应3小时后，反应2小时后，反应体系呈均相透明状态，取样测得产品酸值为1.2。体系自然降温到90℃，放料。冷却至室温，产物为浅黄色固体。
实施例8
油性增稠剂的制备方法,步骤如下：
聚甘油(羟值930)100g，与硬脂酸(硬脂酸纯度65％)80g，山嵛酸(山嵛酸含量90％)80g和12-羟基硬脂酸160g，加入到1L反应釜中，然后加入0.5g对甲苯磺酸做催化剂，然后升温到175℃反应，压力为-0.075Mpa的真空条件下,反应3小时后，反应2小时后，反应体系呈均相透明状态，取样测得产品酸值为1.4。体系自然降温到90℃，放料。冷却至室温，产物为浅黄色固体。
该实施例8制得的油性增稠剂的1H-NMR谱图见图1所示，13C-NMR谱图，见图2所示。
通过氢谱和碳谱确认，化学位移3.5-5.5的峰为聚甘油H的峰，0.9左右的峰是脂肪酸的甲基H峰，1.0-2.0的峰是脂肪酸的CH2上的H峰，2.5左右的峰是与酯键相连的C上的氢的峰。
实施例9
实施例1制得的油性增稠剂的应用，作为增稠剂添加到化妆品油相中，增稠剂的添加量为油相质量的5％时，油相在室温下形成凝胶状态；化妆品油相为石蜡油、橄榄油或甘油辛癸酸酯。
对比例1
油性增稠剂的制备方法,步骤如下：
聚甘油(羟值1235)100g，与硬脂酸(硬脂酸纯度65％)80g，山嵛酸(山嵛酸含量90％)80g和12-羟基硬脂酸160g，加入到1L反应釜中，然后加入0.5g对甲苯磺酸做催化剂，然后升温到175℃反应，压力为-0.075Mpa,反应3小时后，反应2小时后，反应体系呈均相透明状态，取样测得产品酸值为1.4。体系自然降温到90℃，放料。冷却至室温，产物为浅黄色固体。
对比例2
油性增稠剂的制备方法,步骤如下：
聚甘油(羟值950)100g，与月桂酸160g和12-羟基硬脂酸160g，加入到1L反应釜中，然后加入0.5g对甲苯磺酸做催化剂，然后升温到175℃反应，压力为-0.075Mpa,反应3小时后，反应2小时后，反应体系呈均相透明状态，取样测得产品酸值为1.4。体系自然降温到90℃，放料。冷却至室温，产物为浅黄色固体。
对比例3
油性增稠剂的制备方法,步骤如下：
聚甘油(羟值950)100g，与油酸160g和12-羟基硬脂酸160g，加入到1L反应釜中，然后加入0.5g对甲苯磺酸做催化剂，然后升温到175℃反应，压力为-0.075Mpa,反应3小时后，反应2小时后，反应体系呈均相透明状态，取样测得产品酸值为1.8。体系自然降温到90℃，放料。冷却至室温，产物为粘稠液体。
实验例：
性能测试
溶解性评价
将实施例1-8及对比例1-3的增稠剂加入各种油，在80℃下一边搅拌一般使其溶解，冷却到室温，得到试样。通过目视观察试样的透明性，将所得结果记入表1中。配置浓度：增稠剂质量为油相质量的2％。
A：很容易溶解而且相容。
B：溶解较慢，但是相容了。
C：有少量沉淀。
D：沉淀较多。
E：完全不容。
增稠性评价
将增稠剂加入各种油相中，在80℃下一边搅拌一边溶解，然后冷却到室温调制出样品。增稠性评价采用动力粘度，在25℃，1个大气压下进行测试。将结果列于表1中。在此，增稠剂质量为油相质量的5％。
A:小于10000mPa·s
B：介于10000mPa·s和50000mPa·s之间
C：介于50000mPa·s和80000mPa·s之间
D：介于50000mPa·s和80000mPa·s之间
E：大于100000mPa·s
透明性评价
将增稠剂加入各种油相中，在80℃下一边搅拌一边溶解，然后冷却到室温调制出样品。增稠性评价采用动力粘度，在25℃，1个大气压下进行测试。将结果列于表1中。在此，增稠剂质量为油相质量的5％。
A：透明性很好。
B：呈现良好的透明性。
C：轻微浑浊。
D：有些白浊了。
E：完全白浊了。
将实施例产品按照5％加入到矿油(石蜡油)，酯类油(甘油辛癸酸酯)中，通过膏体成型时间，透明性，透明性三个维度对增稠剂性能进行评价。
表1
通过实验可以看出，只要当聚甘油和长链状脂肪酸品种以及和12-羟基硬脂酸比例在规定的范围内时，所得增稠剂才能够在相容性，增稠性，透明性三个维度上达到理想的效果。