类支化型聚乙烯亚胺及其合成方法和在电镀液中作为整平剂的应用
阅读说明：本技术 类支化型聚乙烯亚胺及其合成方法和在电镀液中作为整平剂的应用 (Branched polyethyleneimine, synthesis method thereof and application of branched polyethyleneimine as leveling agent in electroplating solution ) 是由 张之勇 罗东明 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于表面处理技术领域,公开了一种类支化型聚乙烯亚胺及其合成方法和作为电镀液中的整平剂的应用。该类支化型聚乙烯亚胺的合成方法包括以下步骤：将含氮环状化合物和多环氧化合物反应得到枝化中间体,再与聚乙烯亚胺接枝反应,即为类支化型聚乙烯亚胺。本发明的类支化型聚乙烯亚胺,配合公知湿润剂和加速剂,形成酸铜型的电镀填孔添加剂,然后添加到电镀液中,从而应用于半导体基板或印刷电路板上的通孔或盲孔实现全铜填充。(The invention belongs to the technical field of surface treatment, and discloses a branched polyethyleneimine, a synthesis method thereof and application of the branched polyethyleneimine as a leveling agent in electroplating solution. The synthesis method of the branched polyethyleneimine comprises the following steps: the nitrogenous cyclic compound and the polyepoxy compound react to obtain a branched intermediate, and then the branched intermediate is grafted with polyethyleneimine to obtain the branched polyethyleneimine. The branched polyethyleneimine is matched with a known wetting agent and an accelerator to form a copper-acid electroplating hole filling additive, and then the copper-acid electroplating hole filling additive is added into electroplating liquid, so that the copper-acid electroplating hole filling additive is applied to through holes or blind holes on a semiconductor substrate or a printed circuit board to realize full copper filling.)
技术领域
本发明属于表面处理技术领域，特别涉及一种类支化型聚乙烯亚胺及其合成方法和在电镀液中作为整平剂的应用。
背景技术
近年来，作为便携终端机器、个人电脑、录像机、游戏机等电子机器的电路安装方法，以叠加(build-up)方法为代表的基板层叠方法逐渐得到广泛应用。在该叠加方法中，在多层板上激光钻盲孔，通过酸铜电镀方式和合适添加剂，以“超等角”模式沉积，实现盲孔的全铜填充。
“超等角”模式沉积的添加剂核心在于整平剂，现有技术中作为整平剂的已知有两类，均为缩聚反应的聚合物：
(1)胺类与缩水甘油醚的反应缩合物或该缩合物的季铵衍生物；以此类材料作为整平剂的铜镀液所具有的特点：良好的板面外观，盲孔可以稳定实现无空隙的填充，但硫酸浓度适应范围小(20～60g/L)，通孔深镀能力(Tp)弱(厚径比6:1，Tp50～60％)；
(2)咪唑等化合物与含醚键的聚环氧化合物的反应物；以此类材料作为整平剂的铜镀液所具有的特点：盲孔填铜快，面铜薄(12～15微米)，但容易产生填孔空隙，板面外观粗糙通盲孔共镀时，通孔拐角有“削肩”现象。
发明内容
有鉴于此，本发明的第一个目的是针对现有技术中，因铜镀液中的整平剂的原因导致铜镀液的通孔深镀能力弱或者容易产生填孔空隙的问题，提供一种类支化型聚乙烯亚胺的合成方法。
本发明的第二个目的在于提供上述的方法得到的类支化型聚乙烯亚胺。
本发明的第三个目的在于提供得到的电类支化型聚乙烯亚胺在电镀液中作为整平剂的应用，其实现了对半导体基板或印刷电路板上的通孔或盲孔实现全铜填充。
为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种类支化型聚乙烯亚胺的合成方法，包括以下步骤：
(1)将含氮环状化合物和多环氧化合物反应得到枝化中间体；
(2)向枝化中间体中加入聚乙烯亚胺，完成接枝反应，即得到类支化型聚乙烯亚胺。
聚乙烯亚胺的结构式如下：
其中，x，y为正整数。
本发明的类支化型聚乙烯亚胺的结构式如下：
其中，R根据支化中间体中选用的原料变化而不同。支化中间体的结构通式如下：
在支化中间体与聚乙烯亚胺反应时，支化中间体开环后在聚乙烯亚胺的N位置接枝。
作为优选地，所述含氮环状化合物选自环己胺、环丁胺、环戊胺、苯胺、派啶、吡咯烷、吗啉、或氮原子含甲基、乙基或芳基取代基的上述化合物。含氮环状化合物可以是多种不同的物质组合使用。
作为优选地，所述多环氧化合物为含三个或三个以上环氧基的化合物，优选为丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、四聚甘油四缩水甘油醚或六聚甘油六缩水甘油醚。多环氧化合物可以是多种不同的物质组合使用。
作为优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量可以300～1800，优选为日本触煤SP-003/SP-006/SP-012/SP-018。
作为优选地，所述步骤(1)中，多环氧化合物的摩尔量与含氮环状化合物摩尔量控制在1:2～1:5；并在低温下反应，反应温度控制在-20℃～30℃，优选-5℃～5℃。
作为优选地，所述步骤(2)中，枝化中间体中加入聚乙烯亚胺时控制温度在-5℃～5℃，且枝化中间体与聚乙烯亚胺反应的摩尔比1:0.5～0.5:1，聚乙烯亚胺加入完成后升温，并控温度在50～70℃，反应5～12h，即得到电镀铜填孔整平剂-类支化型聚乙烯亚胺。
上述的方法制备得到的类支化型聚乙烯亚胺，可作为铜镀液中的整平剂组分，如应用于对半导体基板或印刷电路板上的通孔或盲孔进行电镀铜，实现全铜填充。应用其进行电镀铜时，是将类支化型聚乙烯亚胺配合湿润剂和加速剂，形成酸铜型的电镀填孔添加剂，然后添加到镀液中。
所述类支化型聚乙烯亚胺在镀液中的使用浓度为5～600ppm，更优选为150～300ppm。
所述湿润剂选自聚丙二醇共聚物、聚乙二醇共聚物或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，分子量1000～10000，更优选为2000～3000。所述湿润剂在镀液中的使用浓度为50～2000ppm，更优选为500～700ppm；
所述加速剂选自N,N-二甲基-二硫代氨基磺酸钠、连二硫丙烷磺酸钠、3-巯基-丙烷磺酸钠、3-(苯并噻唑-S-硫代)丙烷磺酸钠盐。所述加速剂在镀液中的使用浓度为0.05～10ppm，更优选为1～5ppm。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
使用带有本发明的类支化型聚乙烯亚胺的镀液，面铜厚度(15～18微米)，具有良好的板面外观，利于精细的制作；电镀时盲孔填孔速度适中，不易产生填孔空隙，有利于电子产品可靠性。
使用带有本发明的类支化型聚乙烯亚胺的镀液进行通盲孔共镀时，通孔深镀能力(厚径比6:1，Tp85～95％)，通孔拐角无“削肩”现象，有利于电子产品可靠性。
附图说明
图1和图2为实施例5的整平剂应用在电镀液中的填孔效果图。
图3和图4为对比例的整平剂应用在电镀液中的填孔效果图。
图5为实施例5的整平剂应用在电镀液中的通孔拐角效果图。
图6为对比例的整平剂应用在电镀液中的通孔拐角效果图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
一种类支化型聚乙烯亚胺的合成方法，包括以下步骤：
(1)将含氮环状化合物和多环氧化合物反应得到枝化中间体；
(2)向枝化中间体中加入聚乙烯亚胺，完成接枝反应，即得到电镀铜填孔整平剂-类支化型聚乙烯亚胺。
作为优选地，所述含氮环状化合物选自环己胺、环丁胺、环戊胺、苯胺、派啶、吡咯烷、吗啉、或氮原子含甲基、乙基或芳基取代基的上述化合物。
作为优选地，所述多环氧化合物为含三个或三个以上环氧基的化合物，优选为丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、四聚甘油四缩水甘油醚或六聚甘油六缩水甘油醚。
作为优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量可以300～1800，优选为日本触煤SP-003/SP-006/SP-012/SP-018。
作为优选地，所述步骤(1)中，多环氧化合物的摩尔量与含氮环状化合物摩尔量控制在1:2～1:5；并在低温下反应，反应温度控制在-20℃～30℃，优选-5℃～5℃。
作为优选地，所述步骤(2)中，枝化中间体中加入聚乙烯亚胺时控制温度在-5℃～5℃，且枝化中间体与聚乙烯亚胺反应的摩尔比1:0.5～0.5:1，聚乙烯亚胺加入完成后升温，并控温度在50～70℃，反应5～12h，即得到电镀铜填孔整平剂-类支化型聚乙烯亚胺。
上述的方法制备得到的类支化型聚乙烯亚胺，可作为铜镀液中的整平剂组分，如应用于对半导体基板或印刷电路板上的通孔或盲孔进行电镀铜，实现全铜填充。应用其进行电镀铜时，是将类支化型聚乙烯亚胺配合湿润剂和加速剂，形成酸铜型的电镀填孔添加剂，然后添加到镀液中。
所述类支化型聚乙烯亚胺在镀液中的使用浓度为5～600ppm，更优选为150～300ppm。
所述湿润剂选自聚丙二醇共聚物、聚乙二醇共聚物或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，分子量1000～10000，更优选为2000～3000。所述湿润剂在镀液中的使用浓度为50～2000ppm，更优选为500～700ppm；
所述加速剂选自N,N-二甲基-二硫代氨基磺酸钠、连二硫丙烷磺酸钠、3-巯基-丙烷磺酸钠、3-(苯并噻唑-S-硫代)丙烷磺酸钠盐。所述加速剂在镀液中的使用浓度为0.05～10ppm，更优选为1～5ppm。
实施例1
含氮环状化合物选择环己胺。
多环氧化合物为丙三醇三缩水甘油醚。
中间体结构式如下：
实施例2
含氮环状化合物选择哌啶。
多环氧化合物为丙三醇三缩水甘油醚。
中间体结构式如下：
实施例3
含氮环状化合物选择哌啶和环己胺。
多环氧化合物为四聚甘油四缩水甘油醚。
中间体结构式如下：
实施例4
含氮环状化合物选择吗啉和环己胺。
多环氧化合物为六聚甘油六缩水甘油醚。
中间体结构式如下：
实施例5
(1)向装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶，加入30g四聚甘油四缩水甘油醚(175g/eq)，加入100ml水使其溶解，并降温到10～15℃；
(2)缓慢加入环己胺12.75g，其温度不超过30℃；
(3)全部加入后，30℃反应2h；
(4)向反应体系中加入聚乙烯亚胺(SP-006)水溶液25g；
(5)然后升温到60℃，在此温度下回流反应8～10h；
(6)降温到室温，得到的棕红色水溶液，即为电镀铜填孔整平剂-类支化型聚乙烯亚胺。
对比例
(1)向装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶，加入30g1，4-丁二醇二缩水甘油醚和25g 2-苯基咪唑，加入100ml水使其溶解；
(2)加热体系在60℃体系淡黄色清透；
(3)体系在80℃加入2.5g 50％硫酸；
(4)继续升温100℃，回流反应10～12h；
(5)降温至室温，采用50％得到的淡黄色水溶液，即为电镀铜填孔整平剂。
应用实施例
对树脂基板进行电镀：
在以下条件下，分别使用实施例5和对比例合成的材料作为整平剂，配制成铜镀液，对化学沉铜形成的种子层进行电镀填孔：
①直径为100～120um、深度为65～85um的盲孔的环氧树脂基板实施镀铜。
②直径为130～160um、深度为65～85um的盲孔的环氧树脂基板实施镀铜。
铜镀液构成：
五水合硫酸铜220g/L；
硫酸65g/L；
氯离子60ppm；
整平剂-类支化型聚乙烯亚胺200ppm；
连二硫丙烷磺酸钠3ppm；
聚乙二醇8000 600ppm。
电镀条件：
镀液温度：25℃；
阴极电流密度：2.0A/dm2；
电镀时间40～50min；
搅拌：空气搅拌。
实施例5和对比例镀铜填孔效果分别如图1、图2和图3、图4所示。
(1)直径为100～120um、深度为65～85um的盲孔的环氧树脂基板实施镀铜，对比图1和图3可知，本发明实施例5只需电镀0.0091mm铜厚可以完成填孔，而对比例需要电镀0.0175mm铜厚才可以完成填孔。本发明有更强填孔能力，有利于省铜和精细线路的制作。
(2)直径为130～160um、深度为65～85um的盲孔的环氧树脂基板实施镀铜，对比对比图2和图4可知，本发明实施例5只需电镀0.01453mm铜厚可以完成填孔，而对比例需要电镀0.02541mm铜厚才可以完成填孔。本发明有更强填孔能力，有利于省铜和精细线路的制作。
实施例5和对比例在通孔拐角效果对比如图5、6所示。
图5所示，实施例5表面铜厚为0.0178mm，拐角铜厚为0.0157mm，相对比例0.0157/0.0178＝88.2％；图6对比例表面铜厚为0.0142mm，拐角铜厚为0.0083mm，相对比例0.0083/0.0142＝58.2％；行业标准须大于75％，否则，视为发生“削角”，电子产品有可靠性风险。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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