一种非连续相调驱剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种非连续相调驱剂及其制备方法和应用 (Discontinuous phase profile control and flooding agent and preparation method and application thereof ) 是由 谢坤 曹伟佳 何欣 卢祥国 杨洋 许星光 梅杰 苏程 吴湛奇 程前 罗云龙 蒲 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明属于调驱剂技术领域,具体涉及一种非连续相调驱剂及其制备方法和应用,所述制备方法包括以下步骤：将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、交联剂、引发剂和水混合,在保护气条件下进行无皂乳液聚合反应,得到温敏凝胶胶囊；将所述温敏凝胶胶囊置于Na-(2)O·mSiO-(2)水溶液中进行溶胀,得到温敏凝胶颗粒；将所述温敏凝胶颗粒、海藻酸钠水溶液和可溶性钙水溶液混合,在所述温敏凝胶颗粒表面成膜,得到所述非连续相调驱剂。本发明提供的非连续相调驱剂耐盐耐温性能和液流转向能力优异,对强非均质性储层具有优良的封堵性。(The invention belongs to the technical field of profile control and flooding agents, and particularly relates to a discontinuous phase profile control and flooding agent, and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: mixing N-isopropyl acrylamide, a cross-linking agent, an initiator and water, and carrying out soap-free emulsion polymerization under the condition of protective gas to obtain a temperature-sensitive gel capsule; putting the temperature-sensitive gel capsule in Na 2 O·mSiO 2 Swelling in the aqueous solution to obtain temperature-sensitive gel particles; and mixing the temperature-sensitive gel particles, a sodium alginate aqueous solution and a soluble calcium aqueous solution, and forming a film on the surfaces of the temperature-sensitive gel particles to obtain the discontinuous phase profile control agent. The discontinuous phase profile control flooding agent provided by the invention has excellent salt and temperature resistance and liquid flow diversion capability, and has excellent plugging property on a strong heterogeneous reservoir stratum.)
技术领域
本发明属于调驱剂技术领域，具体涉及一种非连续相调驱剂及其制备方法和应用。
背景技术
调驱剂是一种在石油钻探开采时用以提高原油采收率的助剂，包括连续相调驱剂和非连续相调驱剂。非连续相调驱剂(现有非连续相调驱剂主要包括有机类的聚合物微球和预交联凝胶颗粒)主要依靠作为溶质的固相颗粒在非均质岩石孔道中的动态滞留和水化膨胀，来调控微观非均质性，迫使携带液驱替之前未波及区域；而且，作为溶质的固相颗粒在渗流过程中主要选择性进入高渗透层或大孔道，对中低渗透层或小孔道的物性伤害较小，比连续相调驱剂更适用于化学调驱油田提高采收率。
然而，油田地层水矿化度较高，有机类非连续相调驱剂耐盐性欠佳；在储层高渗透层渗透率大于3000mD时的强非均质条件下，非连续相调驱剂难以在高渗透层或大孔道中建立有效渗流阻力，无法提升中低渗透层或中小孔道的吸液量，液流转向能力较差。目前的非连续相驱油体系耐盐性以及在强非均质条件下液流转向能力较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种非连续相调驱剂及其制备方法，本发明提供的非连续相调驱剂具有耐盐耐温性能优异和液流转向能力优良的特点，对强非均质性储层具有优良的封堵性。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种非连续相调驱剂的制备方法，包括以下步骤：
将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、交联剂、引发剂和水混合，在保护气条件下进行无皂乳液聚合反应，得到温敏凝胶胶囊；
将所述温敏凝胶胶囊置于Na2O·mSiO2水溶液中进行溶胀，得到温敏凝胶颗粒；
将所述温敏凝胶颗粒、海藻酸钠水溶液和可溶性钙水溶液混合，在所述温敏凝胶颗粒表面成膜，得到所述非连续相调驱剂。
优选的，所述N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、交联剂和引发剂的质量比为(2～10)：(2～10)：(0.03～0.08)：(0.03～0.08)。
优选的，所述无皂乳液聚合反应的温度为75～85℃，时间为1.5～5h。
优选的，所述Na2O·mSiO2水溶液的浓度为0.2～1mol/L；所述溶胀的时间为2～4天。
优选的，所述温敏凝胶颗粒、海藻酸钠水溶液中的海藻酸钠和可溶性钙水溶液中的可溶性钙的质量比为(4～20)：(0.5～1.5)：(0.03～0.08)。
优选的，所述成膜反应的温度为25～35℃，时间为1～3h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的非连续相调驱剂，包括温敏凝胶颗粒内核和包覆在所述温敏凝胶颗粒内核外表面的海藻酸钙膜；所述温敏凝胶颗粒内核为聚N-异丙基丙烯酰胺-聚丙烯酰胺凝胶复合结构以及聚N-异丙基丙烯酰胺-聚丙烯酰胺凝胶复合结构内部负载的Na2O·mSiO2水溶液。
本发明还提供了上述技术方案所述非连续相调驱剂在驱油的应用。
优选的，所述应用包括以下步骤：
将所述非连续相调驱剂和地层水混合，得到预调剂；所述地层水为与计划调驱储层的地层中的水相同成分的水；
将所述预调剂注入计划调驱储层的地层以进行调驱作业。
优选的，所述非连续相调驱剂和地层水的质量比为(0.35～2)：100
本发明提供了一种非连续相调驱剂的制备方法，包括以下步骤：将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、交联剂、引发剂和水混合，在保护气条件下进行无皂乳液聚合反应，得到温敏凝胶胶囊；将所述温敏凝胶胶囊置于Na2O·mSiO2水溶液中进行溶胀，得到温敏凝胶颗粒；将所述温敏凝胶颗粒、海藻酸钠水溶液和可溶性钙水溶液混合，在所述温敏凝胶颗粒表面成膜，得到所述非连续相调驱剂。
在本发明中，N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺在交联剂和引发剂的作用下，进行无皂乳液聚合反应，生成含有聚N-异丙基丙烯酰胺-聚丙烯酰胺凝胶复合结构的温敏凝胶胶囊；将温敏凝胶胶囊置于Na2O·mSiO2水溶液中进行溶胀，使Na2O·mSiO2在凝胶溶胀过程中进入聚N-异丙基丙烯酰胺-聚丙烯酰胺凝胶复合结构内部；将所述温敏凝胶颗粒、海藻酸钠水溶液和可溶性钙水溶液混合，在所述温敏凝胶颗粒表面成海藻酸钙膜，对温敏凝胶颗粒形成包覆，提供非连续相调驱剂一定的形态稳定性，延缓储层释放时长。本发明提供的非连续相调驱剂在储层条件下的多孔介质运移过程中，受岩石剪切包裹膜破裂，温度加热下温敏凝胶颗粒体积收缩相变，内部Na2O·mSiO2溶液释放并与环境中Ca2+、Mg2+反应生成无机凝胶，最终形成温敏凝胶颗粒与无机凝胶协同构筑的复合凝胶体系，形成的复合凝胶体系耐温、耐盐性强，且对高渗透层高于3000mD的非均质性储层具有较好的封堵能力。
实验结果表明，本发明提供的非连续相调驱剂具有耐温耐盐性能，且液流转向能力优良。
具体实施方式
本发明提供了一种非连续相调驱剂的制备方法，包括以下步骤：
将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、交联剂、引发剂和水混合，在保护气条件下进行无皂乳液聚合反应，得到温敏凝胶胶囊；
将所述温敏凝胶胶囊置于Na2O·mSiO2水溶液中进行溶胀，得到温敏凝胶颗粒；
将所述温敏凝胶颗粒、海藻酸钠水溶液和可溶性钙水溶液混合，在所述温敏凝胶颗粒表面成膜，得到所述非连续相调驱剂。
在本发明中，若无特殊说明，所述制备方法中各组分采用本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、交联剂、引发剂和水混合，在保护气条件下进行无皂乳液聚合反应，得到温敏凝胶胶囊。
在本发明中，所述交联剂优选包括N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。所述引发剂优选包括过硫酸铵和/或过硫酸钾。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、交联剂和引发剂的质量比优选为(2～10)：(2～10)：(0.03～0.08)：(0.03～0.08)，更优选为(3～9)：(3～9)：(0.04～0.07)：(0.04～0.07)。在本发明中，所述N-异丙基丙烯酰胺和水的质量比优选为(2～10)：100，更优选为(3～9)：100。
在本发明中，所述交联剂和引发剂优选以交联剂溶液和引发剂溶液的形式进行混合。在本发明中，所述交联剂溶液的质量百分比浓度优选为0.03％-0.08％，更优选为0.04％-0.07％，再优选为0.05％-0.06％。在本发明中，所述引发剂溶液的质量百分比浓度优选为0.03％-0.08％，更优选为0.03％-0.06％，再优选为0.04％-0.08％。以交联剂溶液和引发剂溶液的形式使用，有利于反应稳定进行，可防止局部反应浓度过大引发爆聚。
在本发明中，所述保护气优选包括氮气。在本发明中，保护气有利于避免体系反应过程中氧气的影响，避免聚合失败的发生。
在本发明中，所述无皂乳液聚合反应的温度优选为75～85℃，更优选为78～83℃，最优选为80℃；时间优选为1.5～5h，更优选为2～4.5h，最优选为4h。在本发明中，所述无皂聚合反应优选在水浴的条件下进行；本发明对所述水浴没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水浴即可。在本发明中，所述无皂聚合反应优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为100～150rpm，更优选为110～140rpm。
在本发明中，所述无皂乳液聚合反应中，N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺在引发剂分解产生自由基后，通过无皂乳液聚合反应形成聚N-异丙基丙烯酰胺和聚丙烯酰胺，并在交联剂作用下再形成组成为聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶-聚丙烯酰胺凝胶复合结构的温敏凝胶颗粒。
在本发明中，所述温敏凝胶胶囊的粒径优选为200～4000nm。在本发明中，所述温敏凝胶胶囊优选为近似圆球形状。
无皂乳液聚合反应后，本发明优选将所得物料体系进行固液分离，所得固体物质为温敏凝胶胶囊。本发明对所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离即可，具体的，如过滤。
得到温敏凝胶胶囊后，本发明将所述温敏凝胶胶囊置于Na2O·mSiO2水溶液中进行溶胀，得到温敏凝胶颗粒。
在本发明中，所述Na2O·mSiO2水溶液中，Na2O·mSiO2的m取值优选包括1.0、2.3和3.2中的一种或多种。
在本发明中，所述Na2O·mSiO2水溶液的浓度优选为0.2～1mol/L，更优选为0.3～0.9mol/L，再优选为0.4～0.8mol/L。在本发明中，所述溶胀的时间优选为2～4天。本发明对所述温敏凝胶胶囊与Na2O·mSiO2水溶液的相对用量没有特殊限定，以能够保证温敏凝胶胶囊在Na2O·mSiO2水溶液中充分溶胀即可。
溶胀后，Na2O·mSiO2水溶液通过溶剂化作用进入N-异丙基丙烯酰胺凝胶-聚丙烯酰胺凝胶的复合结构内部。
得到温敏凝胶颗粒后，本发明将所述温敏凝胶颗粒、海藻酸钠水溶液和可溶性钙水溶液混合，在所述温敏凝胶颗粒表面成膜，得到所述非连续相调驱剂。
在本发明中，所述温敏凝胶颗粒、海藻酸钠水溶液和可溶性钙水溶液的混合优选为：将所述温敏凝胶颗粒和海藻酸钠水溶液混合后，再将所得温敏凝胶颗粒-海藻酸钠体系与可溶性钙水溶液混合。将所述温敏凝胶颗粒和海藻酸钠水溶液混合后，本发明优选将所得的温敏凝胶颗粒-海藻酸钠体系进行搅拌；所述搅拌的时间优选为15min；本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
在本发明中，所述温敏凝胶颗粒、海藻酸钠水溶液中的海藻酸钠和可溶性钙水溶液中的氯化钙的质量比优选为(4～20)：(0.5～1.5)：(0.03～0.08)，更优选为(5～18)：(0.7～1.3)：(0.04～0.07)，再优选为(7～15)：(0.8～1.2)：(0.05～0.07)。
在本发明中，所述海藻酸钠水溶液中海藻酸钠的质量百分比浓度优选为0.5～1.5％，更优选为0.6～1.4％，再优选为0.7～1.3％。
在本发明中，所述可溶性钙水溶液中的可溶性钙优选为氯化钙或葡萄糖酸钙。在本发明中，所述氯化钙水溶液中可溶性钙的质量百分比浓度优选为0.03～0.08％，更优选为0.04～0.07％，再优选为0.045～0.065％。
在本发明中，所述成膜反应的温度优选为25～35℃，更优选为27～33℃，最优选为30℃；时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，最优选为2h。
在本发明中，成膜反应时可溶性钙水溶液中的可溶性钙和海藻酸钠反应生成了海藻酸钙，在温敏凝胶颗粒的表面形成海藻酸钙膜。
成膜反应后，本发明优选将所得的混合物料进行固液分离，所得固体物质为覆膜温敏凝胶颗粒。在本发明中，所述固液分离优选为过滤；本发明对所述过滤没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的过滤即可。固液分离后，所得的固体物质即为所述非连续相调驱剂。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的非连续相调驱剂，包括凝温敏凝胶颗粒内核和包覆在所述温敏凝胶颗粒内核外表面的海藻酸钙膜；所述温敏凝胶颗粒内核为聚N-异丙基丙烯酰胺-聚丙烯酰胺凝胶复合结构以及聚N-异丙基丙烯酰胺-聚丙烯酰胺凝胶复合结构内部负载的Na2O·mSiO2水溶液。
在本发明中，非连续相调驱剂的粒径优选为200～4000nm。
本发明还提供了上述技术方案所述非连续相调驱剂在驱油的应用。
在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：
将所述非连续相调驱剂和地层水混合，得到预调剂；所述地层水为与计划调驱储层的地层中的水相同成分的水；
将所述预调剂注入计划调驱储层的地层以进行调驱作业。
本发明将所述非连续相调驱剂和地层水混合，得到预调剂。
在本发明中，所述地层水为与计划调驱储层的地层中的水相同成分的水。在本发明中，所述地层水优选直接取自计划调驱储层的地层中的水，或者依据计划调驱储层的地层中的水的组成配制得到。
在本发明中，所述非连续相调驱剂和地层水的质量比优选为(0.35～2)：100，更优选为(0.5～2)：100，再优选为(0.75～2)：100。
本发明对所述非连续相调驱剂与地层水的混合方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的分散方法即可。
得到预调剂后，本发明将所述预调剂注入计划调驱储层的地层以进行调驱作业。
本发明对所述注入的操作以及调驱作业没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的注入的操作和调驱作业即可。
在本发明中，含所述非连续相调驱剂的预调剂注入地下储层，非连续相调驱剂在地下储层运移过程中，受地层孔喉剪切作用，海藻酸钙膜破裂，同时受地层温度影响，温敏凝胶颗粒内核发生相变反应，体积收缩，原本因溶胀吸收赋存于凝胶内部的Na2O·mSiO2被释放出，与地层水中的钙离子、镁离子反应生产硅酸钙以及硅酸镁无机凝胶，此时原来的温敏凝胶颗粒变成凝胶颗粒与无机凝胶的复合凝胶体系，整个释放过程至温敏凝胶收缩体积至最小。与有机凝胶相比，复合凝胶一方面耐温耐盐性更强，另一方面形变能力较差，在储层孔喉中因滞留形成的封堵性更强，因此本发明提供的非连续相调驱剂具有优良的液流转向效果。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的非连续相调驱剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例所用试剂均为市售。
实施例1
将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、交联剂、引发剂和水按照质量比2：2：0.05：0.03：100混合，氮气条件下，在水浴80℃、搅拌速率为130rpm进行无皂聚合反应4h，得到温敏凝胶胶囊；
将所得温敏凝胶胶囊置于1mol/L的Na2O·SiO2水溶液中溶胀2天，得到温敏凝胶颗粒；
将15g所得温敏凝胶颗粒和100mL质量百分比浓度为0.6％的海藻酸钠水溶液混合搅拌15min后，将过滤所得的温敏凝胶颗粒-海藻酸钠体系与100mL质量百分比浓度为0.06％的氯化钙水溶液混合，于30℃下进行成膜反应2h，过滤后得到所述非连续相调驱剂。
应用例1
计划调驱储层为渤海LD10-1油田地层；
将实施例1所得非连续相调驱剂分散于地层水中，得到预调剂，其中，非连续相调驱剂和地层水的质量比为1.5：100，所述地层水为与计划调驱储层的地层中的水相同成分的水；然后将所得预调剂注入计划调驱地层，进行调驱作业。
在本应用例中，测试温盐双响应特征，测试条件为：1)将外形尺寸为30cm×30cm×4.5cm的岩心称量干重后抽真空饱和LD10-1油田模拟地层水，以1mL/min的流量测试水相渗透；2)以1mL/min注入1.5倍孔隙体积的预调剂后关闭岩心夹持器两端阀门，带压在不同放置条件放置12h；3)以1mL/min的速率注入地层水驱替岩心至压力稳定，利用岩心封堵率验证体系温盐双响应特征。
测试结果见表1。
表1应用例1测试结果
由表1可见，与常温放置条件下相比，70℃条件下放置的岩心在后续表现出更高的封堵率，说明含有本发明提供的非连续相调驱剂的体系可以通过温盐双响应在岩心内部缓释生成无机凝胶，进而协同有机凝胶颗粒降低岩心渗透率，实现较高的封堵率。
应用例2
计划调驱储层为中海油南海涠洲油田；
将实施例1所得非连续相调驱剂分散于地层水中，得到预调剂，其中，非连续相调驱剂和地层水的质量比为2：100，所述地层水为与计划调驱储层的地层中的水相同成分的水；然后将所得预调剂注入待调驱地层，进行调驱作业。
在本应用例中，测试液流转向性能，测试条件为：90℃条件下，采用三层非均质人造岩心(高、中、低渗透层渗透率分别为3000μm-3、1000μm-3和300μm-3)开展驱油实验，驱油实验的方案为：岩心饱和油后水驱至含水95％，然后注入应用例2制备得到的预调剂0.4倍孔隙体积，再后续水驱至含水95％，测试原油采收率。
测试结果为：注入调驱剂后，第二次水驱至含水95％时的最终原油采收率可在第一次水驱至含水95％的基础上提高8.5％，证明本发明提供的非连续相调驱剂在非均质储层中具有良好的液流转向效果。
对比例1
Na2O·SiO2水溶液的浓度为0.01mol/L，其余技术手段与实施例1一致，得到调驱剂。
对比应用例1
按照应用例1的方法对对比应用例1提供的调驱剂进行测试，测试结果见表2。
表2对比应用例1测试结果
由表2可见，与常温放置条件下相比，70℃条件下放置的岩心在后续表现出较低的封堵率。分析认为，由于Na2O·SiO2浓度过低，温敏凝胶胶囊相变释放出的Na2O·SiO2较少，与水中钙镁离子生成的无机凝胶有限，加之自身相变体积变小，因此封堵率较低。
实施例2
将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、交联剂、引发剂和水按照质量比4：2：0.05：0.05：100混合，氮气条件下，在水浴80℃、搅拌速率为120rpm进行无皂聚合反应3h，得到温敏凝胶胶囊；
将所得温敏凝胶胶囊置于0.5mol/L的Na2O·SiO2水溶液中溶胀3天，得到温敏凝胶颗粒；
将18g所得温敏凝胶颗粒和100mL质量百分比浓度为0.8％的海藻酸钠水溶液混合搅拌15min后，将过滤所得的温敏凝胶颗粒-海藻酸钠体系与100mL质量百分比浓度为0.05％的氯化钙水溶液混合，于25℃下进行成膜反应3h，得到所述非连续相调驱剂。
应用例3
计划调驱储层为大港油田地层；
将实施例2所得非连续相调驱剂分散于地层水中，得到预调剂，其中，非连续相调驱剂和地层水的质量比为0.8：100，所述地层水为与计划调驱储层的地层中的水相同成分的水；然后将所得预调剂注入待调驱地层，进行调驱作业。
在本应用例中，测试温盐双响应特征，测试条件与应用例1一致。
测试结果见表3。
表3应用例3测试结果
由表3可见，与常温放置条件下相比，65℃条件下放置的岩心在后续表现出更高的封堵率，说明含有本发明提供的非连续相调驱剂的体系可以通过温盐双响应在岩心内部缓释生成无机凝胶，进而协同有机凝胶颗粒降低岩心渗透率，实现较高的封堵率。
应用例4
计划调驱储层为大港油田地层；
将实施例2所得非连续相调驱剂分散于地层水中，得到预调剂，其中，非连续相调驱剂和地层水的质量比为2：100，所述地层水为与计划调驱储层的地层中的水相同成分的水；然后将所得预调剂注入待调驱地层，进行调驱作业。
在本应用例中，测试液流转向性能，测试条件为：65℃条件下，采用三层非均质人造岩心(高、中、低渗透层渗透率分别为2000μm-3、800μm-3和200μm-3)开展驱油实验，驱油实验的方案为：岩心饱和油后水驱至含水95％，然后注入应用例4制备得到的预调剂0.5倍孔隙体积，再后续水驱至含水95％，测试原油采收率。
测试结果为：注入调驱剂后，第二次水驱至含水95％时的最终原油采收率可在第一次水驱至含水95％的基础上提高6.8％，证明本发明提供的非连续相调驱剂在非均质储层中具有良好的液流转向效果。
对比例2
Na2O·SiO2水溶液的浓度为0.03mol/L，其余技术手段与实施例2一致，得到调驱剂。
对比应用例2
按照应用例3的方法对对比应用例2提供的调驱剂进行测试，测试结果见表4。
表4对比应用例2测试结果
由表4可见，与常温放置条件下相比，65℃条件下放置的岩心在后续表现出较低的封堵率。分析认为，由于Na2O·SiO2浓度过低，温敏凝胶胶囊相变释放出的Na2O·SiO2较少，与水中钙镁离子生成的无机凝胶有限，加之自身相变体积变小，因此封堵率较低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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