一种仿生多孔聚乳酸复合材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种仿生多孔聚乳酸复合材料及其制备方法与应用 (Bionic porous polylactic acid composite material and preparation method and application thereof ) 是由 徐建海 王美兰 杨智韬 邱守季 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种仿生多孔聚乳酸复合材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括：将聚乳酸、热塑性聚合物与相容剂密炼共混,之后进行注塑处理,制得聚乳酸发泡前驱体材料；以及,将所述聚乳酸发泡前驱体材料进行二维受限超临界CO-(2)发泡处理,再经刻蚀处理,获得仿生多孔聚乳酸复合材料。本发明制备的仿生多孔聚乳酸复合材料具有仿木材的取向微纳多级多孔结构,在微米级泡孔孔壁上形成纳米级通道,使得复合材料具有良好的超疏水-超亲油的润湿性能,更好的毛细作用力和吸油能力。(The invention discloses a bionic porous polylactic acid composite material and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: mixing polylactic acid, a thermoplastic polymer and a compatilizer, and then carrying out injection molding treatment to prepare a polylactic acid foaming precursor material; and subjecting the polylactic acid foaming precursor material to two-dimensional limited supercritical CO 2 Foaming treatment and etching treatment to obtain the bionic porous polylactic acid composite material. The bionic porous polylactic acid composite material prepared by the invention has a wood-like oriented micro-nano multistage porous structure, and a nano-scale channel is formed on the wall of a micro-scale cell hole, so that the composite material has good super-hydrophobic-super-oleophylic wettability, and better capillary force and oil absorption capacity.)
技术领域
本发明属于聚乳酸技术领域，具体涉及一种仿生多孔聚乳酸复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
天然木材内部数十微米的孔道呈取向排列，使木材具有高孔隙率和较低的密度，同时有助于提高平行孔道方向上的机械强度。同时孔壁对木材的机械性能起到关键作用，其主要组分为交联的无定形木质素组成，增强了木材的刚性。这种多级多孔结构也有利于木材生长过程的物质交换和输运，也为木材及木材仿生材料提供了设计方向。作为一种人类最早开始广泛使用的材料，从原始的建筑材料至今，木材的应用已有数千年的发展。近年来，研究者把目光重新定位到木材的多级结构上，开发了多种新型木材或仿木材结构和应用，使这种传统材料焕发出新的生命力。木材的多级结构的利用，既可以直接以然木材为基材，也可以构筑仿木材结构，实现木材仿生结构的和性能的开发。
胡良兵等采用木头为基底，并将之碳化和活化，然后在其多孔微型孔道中负载钌纳米颗粒，构筑了“会呼吸的”高性能锂氧电池正极材料。其丰富多级孔的结构使得正极材料能够被电解质完全浸润，微型孔道有利于氧气扩散传输，孔道壁上形成的电解质薄层确保了锂离子的快速传输。Wang等利用对天然木材化学处理和冻干处理，形成波浪状多层多级结构，实现高效和可重复使用的吸油性能。胡良兵等人直接对天然木材进行化学处理，制备了高弹性、离子导电、各向异性的“弹性木材”。俞书宏等对天然木材表面进行可控碳化或者构建导热层，从而构成了一种独特的双层结构。上层实现光的捕获，下层进行水输运，形成了仿植物蒸腾作用的吸水性能，其快速运输和蒸发水的特性，使之可用于高效太阳能海水淡化。而仿木材材料突破天然木材本身组分的限制，研究人员采用冰晶模板法形成取向孔道，创造出了各种仿木材材料，获得仿木材多级结构的性能。许为中等采用径向冰模板法和低温原位自由基聚合技术，构造了一种径向分级多孔结构的气凝胶，实现了具有毫米级别的径向发散通道、微米级别的褶皱、多孔分子网络，并利用碳纳米管(CNT)作为太阳光吸收层，实现了纯水、海水、污水、地下水等多种水的长距离传输(190min内超过28cm)和高效蒸发收集(水蒸发速率约2.0kg/m2/h，能量效率达到85.7％)。现有的仿木材结构的制备方法主要有两类，一类是以天然木材为原料，通过各种处理工艺，制备仿木材结构。这种方法制备仿木材结构其尺寸和形貌主要取决于天然木材本身的结构，因而受到木材原料的限制，木材原料批次不同，其微结构也会有差异，导致仿木材结构不稳定，重复性差，难以规模化生产和应用；木材原料不同部位的微结构也有显著差异，取向多级孔结构的部位是能利用到制备仿木材结构的，但是还有其他部位不能被利用；另外仿木材结构的尺寸也受限于木材原料的尺寸。另一类方法，则是突破木材本身的限制，主要是采用冰晶模板法，利用冰晶定向生长，形成模板，结合其它技术，形成仿木材微结构。该方法需要严格控制冰晶的定向生长，然后通过冷冻干燥的方式，去除冰晶模板，以防止取向多孔结构在干燥的过程中塌陷，因而成型时间长，需要仪器设备比较复杂，也难以大规模制备。而且材料需要是能水溶或水分散的，因而材料也受到一定的限制。
另外，制备开孔型微孔材料的方法主要有热致相分离法、拉伸法、热分解法、溶剂刻蚀法和气体发泡法。其中，热致相分离法通过共混物受热相分离产生相区，通过刻蚀获得多孔结构，通常难以制得取向孔径的多孔结构；拉伸法只适用于半结晶聚合物；热分解法制备聚合物开孔材料孔径受热不稳定，也难以制得可控孔结构；溶剂刻蚀法则受到共混物相结构限制其制备的多孔结构。而气体发泡法，包括超临界二氧化碳发泡，可以采用定向发泡的方式，制备取向多孔结构，结合溶剂刻蚀法，可以制得仿木材取向多级孔结构。现有的聚乳酸共混物发泡法，制备出聚乳酸/聚乙烯共混合金、聚乳酸/TPU、聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯等多孔结构。而热致相分离法利用共混物在加热状态下发生相分离，产生微相区，通过选择性刻蚀掉另一相，制备聚乳酸开孔结构。通常高分子共混物相分离形成微米级微相区，相区尺寸较大，刻蚀后形成的微孔形貌也是由微相区形貌控制，难以形成仿木材的取向微纳多级多孔结构。溶剂刻蚀法通常是刻蚀掉其中一相，形成聚乳酸多孔结构，其孔径的大小和形貌由被刻蚀掉的一相调控。溶剂刻蚀法包括盐析法等通常制备得到孔径均匀多孔材料，难以形成仿木材的取向微纳多级多孔结构。超临界CO2发泡法是制备聚乳酸组织工程支架的常用方法，通过对聚乳酸进行超临界CO2发泡制得泡孔直径200～400μm的开孔结构，而对聚乳酸共混物进行超临界CO2发泡，可以有效调控泡孔密度和直径，获得泡孔直径为10～20μm的多孔结构。但是由于该超临界CO2发泡的方法，没有控制泡孔取向，而且每个泡孔的发泡条件都比较接近，因而泡孔均匀，难以形成纳米级联通结构，因而无法形成仿木材的取向微纳多级多孔结构。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种仿生多孔聚乳酸复合材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种仿生多孔聚乳酸复合材料的制备方法，其包括：
将聚乳酸、热塑性聚合物与相容剂密炼共混，之后进行注塑处理，制得聚乳酸发泡前驱体材料，其中，所述相容剂包括聚乳酸-b-聚丙烯、聚乳酸-b-聚苯乙烯、聚乳酸-b-聚碳酸酯中的任意一种或两种以上的组合；
以及，将所述聚乳酸发泡前驱体材料进行二维受限超临界CO2发泡处理，再经刻蚀处理，获得仿生多孔聚乳酸复合材料。
本发明实施例还提供了前述方法制备的仿生多孔聚乳酸复合材料，所述仿生多孔聚乳酸复合材料具有微米和纳米多级取向开孔结构，所述仿生多孔聚乳酸复合材料中包含的微米孔的孔径为10～200μm，孔隙率为85～97％，所述微米孔的孔壁上具有小于100nm的纳米孔结构。
本发明实施例还提供了前述的仿生多孔聚乳酸复合材料于油水分离中的用途。
本发明实施例还提供了一种油水分离方法，其包括：将前述的仿生多孔聚乳酸复合材料与油水混合物充分接触，从而实现油水分离。
本发明实施例还提供了一种油水分离装置，其包括前述的仿生多孔聚乳酸复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的制备方法适用于广泛的可发泡的热塑性高分子材料，材料适用范围广，而且制备的材料可以直接使用；利用二维受限超临界CO2发泡法制备微纳级取向孔结构，通过发泡参数的调控，可以方便的控制泡孔的参数，操作比较简单，而且所用的时间更短，仅需数小时即可完成，适合批量制备；
(2)本发明通过聚乳酸、热塑性聚合物与相容剂混合，获得从0.1～50μm的多种尺度的微相区结构，可以制备多种形貌的开孔泡孔结构；制备的仿生多孔聚乳酸复合材料具有超疏水-超亲油的润湿性能；同时复合材料具有仿木材的取向微纳多级多孔结构，在微米级泡孔孔壁上形成纳米级通道，使其具有更强毛细作用力，吸油速率更快，吸油能力更强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的仿生多孔聚乳酸复合材料的取向多孔结构的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的仿生多孔聚乳酸复合材料的取向多孔结构的孔壁表面的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的仿生多孔聚乳酸复合材料的取向多孔结构的孔壁断面的SEM图；
图4为本发明对比例1制备的聚乳酸复合材料的多孔结构的SEM图；
图5为本发明对比例2制备的聚乳酸复合材料的多孔结构的SEM图；
图6为本发明一典型实施方案中用于油水分离的装置示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种仿生多孔聚乳酸复合材料的制备方法，其包括：
将聚乳酸、热塑性聚合物与相容剂密炼共混，之后进行注塑处理，制得聚乳酸发泡前驱体材料，其中，所述相容剂包括聚乳酸-b-聚丙烯、聚乳酸-b-聚苯乙烯、聚乳酸-b-聚碳酸酯中的任意一种或两种以上的组合；
以及，将所述聚乳酸发泡前驱体材料进行二维受限超临界CO2发泡处理，再经刻蚀处理，获得仿生多孔聚乳酸复合材料，所述相容剂至少使仿生多孔聚乳酸复合材料的相区尺寸细化至纳米级。
具体的，在超临界CO2环境中，添加相容剂可以进一步减小界面张力，促进仿生多孔聚乳酸复合材料的相区尺寸细化至纳米级。
在一些较为具体的实施方案中，所述聚乳酸、热塑性聚合物与相容剂的质量比为(20～80)∶(20～80)∶(1～5)。
在一些较为具体的实施方案中，所述热塑性聚合物包括聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述热塑性聚合物包括聚苯乙烯和/或聚碳酸酯，且不限于此。
进一步的，所述相容剂包括聚乳酸-b-聚苯乙烯和/或聚乳酸-b-聚碳酸酯，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将聚乳酸、热塑性聚合物与相容剂均匀混合，之后经依次经密炼共混、粉碎和注塑处理，制得所述聚乳酸发泡前驱体材料，其中所述密炼共混的温度为180～200℃，时间为10～20min。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：
将所述聚乳酸发泡前驱体材料置于模具中；
以及，将所述模具置于高压反应装置中，之后在CO2气氛中，于温度为120～150℃、饱和压力为12～30MPa、饱和时间为1～3h、泄压速率为1～8MPa/s的条件下进行二维受限超临界CO2发泡处理。
进一步的，所述模具具有沟槽结构，所述沟槽结构用于容置所述聚乳酸发泡前驱体材料。
更进一步的，所述沟槽结构包括方形沟槽。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将经所述二维受限超临界CO2发泡处理后的材料置于刻蚀溶剂中，并于20～50℃刻蚀处理10～24h，再经干燥处理，获得所述仿生多孔聚乳酸复合材料。
进一步的，所述刻蚀溶剂包括甲苯，且不限于此。
在一些更为具体的方案中，所述仿生多孔聚乳酸复合材料的制备方法可以包括：
(1)先将聚乳酸、热塑性聚合物和相容剂按一定的比例采用密炼机共混，共混物粉碎后注塑成标准样条(即为聚乳酸发泡前驱体材料)；
(2)将样条进行二维受限超临界CO2发泡：
将样条置于方形沟槽模具中；
将载有样条的模具置于高压反应釜中，通入CO2排除釜中空气，然后在温度120～150℃，饱和压力12～30MPa，饱和时间1～3h，泄压速率1～8MPa/s的条件下进行超临界CO2发泡；同时控制发泡参数，利用超临界CO2流体的气液双重属性，即气体的高渗透性和液体溶解性和流动性，促进共混组分的运动，发挥相容剂的作用和超临界CO2对聚合物链段的溶解作用，充分细化各组分的微相区；
(3)将发泡的样条浸泡在甲苯等中，刻蚀掉共混的热塑性聚合物组分，然后50℃烘干样条即可。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的仿生多孔聚乳酸复合材料，所述仿生多孔聚乳酸复合材料具有微米和纳米多级取向开孔结构，所述仿生多孔聚乳酸复合材料中包含的微米孔的孔径为10～200μm，孔隙率为85～97％，所述微米孔的孔壁上具有小于100nm的纳米孔结构。
进一步的，所述仿生多孔聚乳酸复合材料的比表面积为19～50g/m2。
进一步的，所述仿生多孔聚乳酸复合材料与水的接触角为150～164°。
进一步的，所述仿生多孔聚乳酸复合材料的吸油速率为82～155L·h-1·g-1。
本发明制备的仿生多孔聚乳酸复合材料具有仿木材的取向微纳多级多孔结构，在微米级泡孔孔壁上形成纳米级通道。
在一些较为具体的实施方案中，所述仿生多孔聚乳酸复合材料包括按重量份数计的如下组分：聚乳酸20～80份，热塑性聚合物(选自聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯中的任意一种或两种以上的组合)20～80份，相容剂(选自聚乳酸-b-聚丙烯或聚乳酸-b-聚苯乙烯或聚乳酸-b-聚碳酸酯中的任意一种或两种以上的组合)1～5份。
进一步的，所述仿生多孔聚乳酸复合材料由受限超临界CO2发泡法、超临界CO2细化相区作用和溶剂刻蚀法共同作用制备。
进一步的，所述仿生多孔聚乳酸复合材料的微米级孔径为10～200μm，泡孔孔壁上为低于100nm的孔道。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的仿生多孔聚乳酸复合材料于油水分离中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种油水分离方法，其包括：将前述的仿生多孔聚乳酸复合材料与油水混合物充分接触，从而实现油水分离。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种油水分离装置，其包括前述的仿生多孔聚乳酸复合材料。下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)将聚乳酸70份、聚苯乙烯25份与聚乳酸-b-聚苯乙烯5份采用密炼共混、粉碎、注塑处理获得样条，其中所述密炼共混处理的温度为190℃，时间为10min；
(2)将样条进行二维受限超临界CO2发泡：
将样条置于方形沟槽模具中；
将载有样条的模具置于高压反应釜中，通入CO2排除釜中空气，然后在温度150℃，饱和压力14MPa，饱和时间1h，泄压速率7MPa/s的条件下进行超临界CO2发泡；同时控制发泡参数，利用超临界CO2流体的气液双重属性，即气体的高渗透性和液体溶解性和流动性，促进共混组分的运动，发挥相容剂的作用和超临界CO2对聚合物链段的溶解作用，充分细化各组分的微相区；
(3)将发泡的样条浸泡在甲苯中并于50℃刻蚀处理10h，，刻蚀掉共混的热塑性聚合物组分，然后50℃烘干样条即制得仿生多孔聚乳酸复合材料。
实施例2
(1)将聚乳酸60份、聚丙烯35份与聚乳酸-b-聚丙烯5份采用密炼共混、粉碎、注塑处理获得样条，其中所述密炼共混处理的温度为190℃，时间为10min；
(2)将样条进行二维受限超临界CO2发泡：
将样条置于方形沟槽模具中；
将载有样条的模具置于高压反应釜中，通入CO2排除釜中空气，然后在温度130℃，饱和压力18MPa，饱和时间2h，泄压速率6MPa/s的条件下进行超临界CO2发泡；同时控制发泡参数，利用超临界CO2流体的气液双重属性，即气体的高渗透性和液体溶解性和流动性，促进共混组分的运动，发挥相容剂的作用和超临界CO2对聚合物链段的溶解作用，充分细化各组分的微相区；
(3)将发泡的样条浸泡在甲苯中并于50℃刻蚀处理10h，，刻蚀掉共混的热塑性聚合物组分，然后50℃烘干样条即制得仿生多孔聚乳酸复合材料。
实施例3
(1)将聚乳酸50份、聚苯乙烯45份与聚乳酸-b-聚苯乙烯5份采用密炼共混、粉碎、注塑处理获得样条，其中所述密炼共混处理的温度为200℃，时间为10min；
(2)将样条进行二维受限超临界CO2发泡：
将样条置于方形沟槽模具中；
将载有样条的模具置于高压反应釜中，通入CO2排除釜中空气，然后在温度120℃，饱和压力20MPa，饱和时间3h，泄压速率4Pa/s的条件下进行超临界CO2发泡；同时控制发泡参数，利用超临界CO2流体的气液双重属性，即气体的高渗透性和液体溶解性和流动性，促进共混组分的运动，发挥相容剂的作用和超临界CO2对聚合物链段的溶解作用，充分细化各组分的微相区；
(3)将发泡的样条浸泡在甲苯中并于50℃刻蚀处理10h，刻蚀掉共混的热塑性聚合物组分，然后50℃烘干样条即制得仿生多孔聚乳酸复合材料，本实施例制备的仿生多孔聚乳酸复合材料的取向多孔结构的SEM图如图1所示，图2为本实施例制备的仿生多孔聚乳酸复合材料的取向多孔结构的孔壁表面的SEM图；图3为本实施例制备的仿生多孔聚乳酸复合材料的取向多孔结构的孔壁断面的SEM图。
实施例4
(1)将聚乳酸30份、聚碳酸酯65份与聚乳酸-b-聚碳酸酯5份采用密炼共混、粉碎、注塑处理获得样条，其中所述密炼共混处理的温度为190℃，时间为10min；
(2)将样条进行二维受限超临界CO2发泡：
将样条置于方形沟槽模具中；
将载有样条的模具置于高压反应釜中，通入CO2排除釜中空气，然后在温度120℃，饱和压力30MPa，饱和时间3h，泄压速率6MPa/s的条件下进行超临界CO2发泡；同时控制发泡参数，利用超临界CO2流体的气液双重属性，即气体的高渗透性和液体溶解性和流动性，促进共混组分的运动，发挥相容剂的作用和超临界CO2对聚合物链段的溶解作用，充分细化各组分的微相区；
(3)将发泡的样条浸泡在甲苯中并于50℃刻蚀处理10h，，刻蚀掉共混的热塑性聚合物组分，然后50℃烘干样条即制得仿生多孔聚乳酸复合材料。
实施例5
(1)将聚乳酸25份、聚苯乙烯70份与聚乳酸-b-聚苯乙烯5份采用密炼共混、粉碎、注塑处理获得样条，其中所述密炼共混处理的温度为200℃，时间为15min；
(2)将样条进行二维受限超临界CO2发泡：
将样条置于方形沟槽模具中；
将载有样条的模具置于高压反应釜中，通入CO2排除釜中空气，然后在温度150℃，饱和压力12MPa，饱和时间1h，泄压速率6MPa/s的条件下进行超临界CO2发泡；同时控制发泡参数，利用超临界CO2流体的气液双重属性，即气体的高渗透性和液体溶解性和流动性，促进共混组分的运动，发挥相容剂的作用和超临界CO2对聚合物链段的溶解作用，充分细化各组分的微相区；
(3)将发泡的样条浸泡在甲苯中并于50℃刻蚀处理10h，，刻蚀掉共混的热塑性聚合物组分，然后50℃烘干样条即制得仿生多孔聚乳酸复合材料。
对比例1
(1)将聚乳酸50份、聚苯乙烯45份与聚乳酸-b-聚苯乙烯5份采用密炼共混、粉碎、注塑处理获得样条，其中所述密炼共混处理的温度为190℃，时间为10min；
(2)将样条进行常规超临界CO2发泡：
将将样条置于高压反应釜中，通入CO2排除釜中空气，然后在温度120℃，饱和压力20MPa，饱和时间3h，泄压速率4MPa/s的条件下进行超临界CO2发泡；
(3)将发泡的样条浸泡在甲苯中并于50℃刻蚀处理10h，，刻蚀掉共混的热塑性聚合物组分，然后50℃烘干样条即制得聚乳酸复合材料，本对比例制备的聚乳酸复合材料的多孔结构的SEM图如图4所示。
对比例2
(1)将聚乳酸50份与聚苯乙烯50份采用密炼共混、粉碎、注塑处理获得样条，其中所述密炼共混处理的温度为190℃，时间为10min；
(2)将样条进行二维受限超临界CO2发泡：
将样条置于方形沟槽模具中；
将载有样条的模具置于高压反应釜中，通入CO2排除釜中空气，然后在温度120℃，饱和压力20MPa，饱和时间3h，泄压速率4MPa/s的条件下进行超临界CO2发泡；
(3)将发泡的样条浸泡在甲苯中并于50℃刻蚀处理10h，，刻蚀掉共混的热塑性聚合物组分，然后50℃烘干样条即制得聚乳酸复合材料，本对比例制备的聚乳酸复合材料的多孔结构的SEM图如图5所示。
性能表征：
实施例1-5以及对比例1-2中制备的复合材料的测试结果分别如表1-表2所示：
表1实施例1-5中制备的仿生多孔聚乳酸复合材料的测试结果
表2对比例1-2中制备的聚乳酸复合材料的测试结果
本发明中采用的油水分离装置示意图如图6所示，将上述实施例制备的仿生多孔聚乳酸复合材料固定于软管的一个端口，复合材料的质量为m(g)，并将其置于油水混合物中；软管另一端连接真空泵，在较高的真空度下进行抽吸。根据一定时间t(h)内抽吸出的油的体积V(L)，计算其吸油速率v＝V/(mt)。
从表1以及表2的测试结果，可以看出采用二维受限发泡法结合相容剂作用制备的多孔结构，具有仿木材的多孔结构特征，其孔径的取向度较高，多孔材料孔径更加均匀，比表面积大，导致材料疏水亲油作用更强，且毛细作用更强，因而其吸油速率高；单独相容剂的作用，无法提高多孔材料的取向度，因而如对比例1所示，其吸油速率显著低于二维受限发泡制备的多孔材料；其而不使用相容剂时，由于共混组分相容性差，容易发生相分离而形成更大的相区，甚至达到毫米级相区，表现为对比例2中具有大孔，其比表面积小，表面水接触角为120°，不是超疏水-超亲油，因而也无法实现油水分离。
实施例6
(1)将聚乳酸20份、聚苯乙烯80份与聚乳酸-b-聚苯乙烯3份采用密炼共混、粉碎、注塑处理获得样条，其中所述密炼共混处理的温度为180℃，时间为20min；
(2)将样条进行二维受限超临界CO2发泡：
将样条置于方形沟槽模具中；
将载有样条的模具置于高压反应釜中，通入CO2排除釜中空气，然后在温度120℃，饱和压力12MPa，饱和时间3h，泄压速率1MPa/s的条件下进行超临界CO2发泡；同时控制发泡参数，利用超临界CO2流体的气液双重属性，即气体的高渗透性和液体溶解性和流动性，促进共混组分的运动，发挥相容剂的作用和超临界CO2对聚合物链段的溶解作用，充分细化各组分的微相区；
(3)将发泡的样条浸泡在甲苯中并于20℃刻蚀处理24h，，刻蚀掉共混的热塑性聚合物组分，然后50℃烘干样条即制得仿生多孔聚乳酸复合材料。
实施例7
(1)将聚乳酸80份、聚苯乙烯20份与聚乳酸-b-聚苯乙烯1份采用密炼共混、粉碎、注塑处理获得样条，其中所述密炼共混处理的温度为200℃，时间为10min；
(2)将样条进行二维受限超临界CO2发泡：
将样条置于方形沟槽模具中；
将载有样条的模具置于高压反应釜中，通入CO2排除釜中空气，然后在温度130℃，饱和压力30MPa，饱和时间1h，泄压速率8MPa/s的条件下进行超临界CO2发泡；同时控制发泡参数，利用超临界CO2流体的气液双重属性，即气体的高渗透性和液体溶解性和流动性，促进共混组分的运动，发挥相容剂的作用和超临界CO2对聚合物链段的溶解作用，充分细化各组分的微相区；
(3)将发泡的样条浸泡在甲苯中并于30℃刻蚀处理20h，，刻蚀掉共混的热塑性聚合物组分，然后50℃烘干样条即制得仿生多孔聚乳酸复合材料。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
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