一种环保型染料的合成工艺
阅读说明：本技术 一种环保型染料的合成工艺 (Synthesis process of environment-friendly dye ) 是由 孙岩峰 汪雪松 陈美芬 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种环保型染料的合成工艺,包括以下步骤：重氮；偶合；转晶；过滤；pH调节,升温并保温一段时间,得到浆料；降温并通入水蒸气,进行二次转晶再进行第二次pH调节,经过过滤,对滤饼水洗,重复多次后的滤饼即为环保型染料。本发明的工艺实现了用不环保指标要求的原料合成得到达到环保要求的染料,解除了原料环保品指标的限制,消除了原料紧缺带来的订单无法生产的限制,以及可以带来好的经济效益,此处的经济效益体现在环保型原料与非环保型原料之间的差价巨大；本发明的工艺是在原有工艺的基础上进行的细微调整,不需要增加设备投入以及操作难度。(The invention provides a synthesis process of an environment-friendly dye, which comprises the following steps: diazotization; coupling; crystal transformation; filtering; adjusting pH, heating and keeping the temperature for a period of time to obtain slurry; and cooling, introducing water vapor, carrying out secondary crystal transformation, carrying out secondary pH adjustment, filtering, washing the filter cake, and repeating for multiple times to obtain the filter cake, namely the environment-friendly dye. The process realizes the synthesis of the dye meeting the environmental protection requirement by using the raw materials which do not meet the environmental protection index requirement, removes the limit of the raw material environmental protection product index, eliminates the limit that orders cannot be produced due to the shortage of the raw materials, and can bring good economic benefit, wherein the economic benefit is reflected in that the difference between the environmental protection raw materials and the non-environmental protection raw materials is huge; the process of the invention is fine adjustment based on the original process, and does not need to increase equipment investment and operation difficulty.)
技术领域
本发明属于染料领域，涉及一种环保染料，尤其涉及一种不增加设备投入与操作难度、除去含氯有机物的环保型染料的合成工艺。
背景技术
现阶段，绿色纺织品和环保型染料已成为纺织行业和染料行业发展的重点，环保型染料是保证绿色纺织品的重要条件之一。
当被迫采用环保指标不合格的常规可作为分散染料重氮组分时，如2，6-二氯-4-硝基苯胺(以下简称二氯)、邻氯对硝基苯胺以及3，4二氯苯胺等含氯原料，所合成的染料用于印染后，所得的纺织品面料受到有机氯和多氯苯酚等物质的污染，进而对于服装或者家用纺织品的使用者来说可能造成过敏等健康危害。
环保型染料除了要具备必要的使用工艺适用性、应用性能和牢度性能外，还需满足环保质量的要求。环保质量有其实在的指标和内容，一方面与染料本身的结构有关，例如：环保型染料要求在特定条件下不能分解释放出22种致癌芳香胺的偶氮染料，且不能致癌；必须是非过敏性染料、非急性毒性染料；所含重金属的含量在限制值以下等。另一方面，与染料生产过程中的副反应的产生、未反应的原料、外加的添加剂和助剂等外部因素有关，例如：环保型染料要求不含环境激素；不含会产生环境污染的化学物质，如挥发性有机化合物、含氯载体等；不含变异性化合物质和持久性有机污染物；不含被限制的农药等。
合成染料使用的主要原料之一，2，6-二氯-4-硝基苯胺(以下简称二氯)、邻氯对硝基苯胺以及3，4二氯苯胺等含氯原料，这类原料目前市场上达到环保指标要求的环保品(有机氯指标和多氯苯酚指标达标的产品)越来越少，价格也越来越贵。环保指标检测不合格的含氯原料采用常规染料合成技术合成相应品种的染料时，带来的结果就是所合成的染料中的含氯苯含氯甲苯以及含氯苯酚等指标全部超标，对下游产品中的服装纺织面料造成严重的污染进而危害人体健康。
现有的方法合成得到的2，6-二氯-4-硝基苯胺(以下简称二氯)、邻氯对硝基苯胺以及3，4二氯苯胺等含氯原料，往往含有较大量的氯化苯和氯化甲苯等化合物，进而导致由该中间体合成的染料染色后织物上的氯化苯和氯化甲苯含量超过Oeko Tex 100一类纺织品的限量要求。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的方法合成得到的二氯以及3，4二氯苯胺等含氯原料，含有较大量的氯化苯和氯化甲苯等化合物，进而导致由该中间体合成的染料染色后织物上的氯化苯和氯化甲苯含量超过Oeko-Tex Standard100的限量要求而提供一种不增加设备投入与操作难度、除去含氯有机物的环保型染料的合成工艺。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种环保型染料的合成工艺，包括以下步骤：
1)重氮；
2)偶合；
3)转晶；
4)过滤；
5)打浆处理：对步骤4)得到的滤饼进行打浆处理，然后pH调节并进行升温并保温一段时间，得到浆料；
6)水蒸气蒸馏：对步骤5)得到的浆料进行降温并通入水蒸气，进行二次转晶，得到染料混合物；
7)二次调整pH与过滤水洗：将步骤6)得到的染料混合物进行第二次pH调节，经过过滤，对滤饼水洗，重复多次后的滤饼即为环保型染料。
在本技术方案中，本发明的主要目的是解决含氯染料在合成过程产生或者原料带入的含氯苯和含氯甲苯以及含氯苯酚等含氯有机物对染料的污染从而无法在Oeko Tex100一类纺织品上面使用的问题，所使用的的技术方案是在染料合成过程后期转晶方案中做改变，晶型稳定后通过增加水蒸气蒸馏步骤，达到除去含氯有机物的效果。用不环保的原料得到环保的产品，采用的技术方案是水蒸气蒸馏及PH调节双重工艺控制。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤5)中，打浆处理后pH调节至8-11。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤5)中，打浆处理后pH调节至8-9。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤5)中，调节pH后升温至110-130℃，保温时间为1-4h。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤6)中，通入水蒸气前降温至90-105℃。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤6)中，通入水蒸气前降温至95-105℃。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤6)中，通入水蒸气的时间为8-12h。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤6)中，通入水蒸气的总量为1吨滤饼100-3000L。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤6)中，通入水蒸气的总量为1吨滤饼200-1600L。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤7)中，第二次pH调节是将pH调节至8.0-11，水洗是用50-80℃的水清洗滤饼多次。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明的工艺实现了用不环保指标要求的原料合成得到达到环保要求的染料，解除了原料环保品指标的限制，消除了原料紧缺带来的订单无法生产的限制，以及可以带来好的经济效益；
2)本发明的工艺是在原有工艺的基础上进行的细微调整，不需要增加设备投入以及操作难度；
3)本发明的工艺解决了含氯原料带来的污染物问题，有利于环保。
附图说明
图1是本发明工艺的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的工艺是在原有工艺的基础上进行的细微调整，原有工艺的参数，原料，设备均为现有使用或生产的设备，在此不做赘述。
本发明中用于调节pH的方式，可以是加入碱液，例如氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液等，只需达到本发明所需的pH值，并且不引入新的污染物即可。
根据Oeko Tex 100一类纺织品要求提示，污染衣物的有害物质包括：含氯苯和含氯甲苯、含氯苯酚，重金属，禁用芳香胺等；其中本发明中的二氯原料主要带来的污染物是含氯苯和含氯甲苯以及含氯苯酚。
其中含氯苯和含氯甲苯又包括：一氯笨，二氯苯，三氯苯，四氯苯，五氯苯和六氯苯；以及一氯甲苯，二氯甲苯，三氯甲苯，四氯甲苯，五氯甲苯；多氯苯酚包括：一氯苯酚，二氯苯酚，三氯苯酚，四氯苯酚，五氯苯酚。
分析这些物质的物化性质可知，含氯苯和含氯甲苯这类物质与一些溶剂比如水或者乙醇或者甲苯等可以产生共沸，含氯苯酚则易溶于碱性热水溶液中，因此利用这些特性，发明人采用水蒸气蒸馏利用共沸原理带出水的同时也带出含氯苯和含氯甲苯的易挥发的化合物，通过调整体系的pH值使染料稳定的前提下，晶型最分散，并且有机氯等有害物质溶解度最高的一定pH范围内水蒸气蒸馏达到气固分离的目的进而解决去除有机氯残留的目的，然后再次调整pH使含氯苯酚这类易溶的小分子化合物溶解于热的碱性水溶液中，并经过过滤及热水洗涤等联合处理方式将其彻底去除干净。
常规的染料合成过程是：重氮，偶合，转晶，过滤，得到滤饼再进行商品化；本发明的工艺是对常规染料合成工艺的调整，在合成后期转晶步骤中，加入水蒸气蒸馏过程，以及适当调整过滤的pH和温度等参数，达到除掉原料中的有机氯和多氯酚等物质的目的，进而使染料的品质等级提升。
分散橙AUL实施例1
参见图1，本实施例提供了一种环保型分散橙AUL染料的合成工艺，合成过程如下：二氯经重氮化步骤与经过重氮偶合步骤后，进行转晶步骤与过滤步骤，对得到的滤饼进行打浆处理，然后pH调节至8，升温至110℃并保温2h，得到浆料；对得到的浆料进行降温，降温至95℃，通入水蒸气，水蒸气的通入总量为1500L，通入时间为10h，进行二次转晶，得到染料混合物；对得到的染料混合物进行第二次pH调节，调节pH至9.5，经过过滤，用50℃的热水对滤饼水洗，得到环保型分散橙AUL染料。
分散橙AUL实施例2
参见图1，本实施例提供了一种环保型分散橙AUL染料的合成工艺，合成过程如下：二氯经重氮化步骤与经过重氮偶合步骤后，进行转晶步骤与过滤步骤，对得到的滤饼进行打浆处理，然后pH调节至8.5并进行升温120℃并保温3h，得到浆料；对得到的浆料进行降温，降温至100℃，通入水蒸气，水蒸气的通入总量为1300L，通入时间为12h，进行二次转晶，得到染料混合物；对得到的染料混合物进行第二次pH调节，调节pH至10，经过过滤，用60℃的热水对滤饼水洗，得到环保型分散橙AUL染料。
分散橙AUL对比例，现有常规工艺生产的分散橙AUL染料。
分散红GS实施例1
参见图1，本实施例提供了一种环保型分散红GS染料的合成工艺，合成过程如下：5，6(6，7)二氯-苯并噻唑经重氮化步骤与经过重氮偶合步骤后，进行转晶步骤与过滤步骤，对得到的滤饼进行打浆处理，然后pH调节至9并进行升温110℃并保温4h，得到浆料；对得到的浆料进行降温，降温至100℃，通入水蒸气，水蒸气的通入总量为1600L，通入时间为7h，进行二次转晶，得到染料混合物；对得到的染料混合物进行第二次pH调节，调节pH至10，经过过滤，用70℃的热水对滤饼水洗，得到环保型分散红GS染料。
分散红GS实施例2
参见图1，本实施例提供了一种环保型分散红GS染料的合成工艺，合成过程如下：5，6(6，7)二氯-苯并噻唑经重氮化步骤与经过重氮偶合步骤后，进行转晶步骤与过滤步骤，对得到的滤饼进行打浆处理，然后pH调节至10并进行升温125℃并保温1h，得到浆料；对得到的浆料进行降温，降温至100℃，通入水蒸气，水蒸气的通入总量为1450L，通入时间为9h，进行二次转晶，得到染料混合物；对得到的染料混合物进行第二次pH调节，调节pH至10，经过过滤，用75℃的热水对滤饼水洗，得到环保型分散红GS染料。
分散红GS对比例，现有常规工艺生产的分散红GS染料。
分散橙S-3RFL实施例1
参见图1，本实施例提供了一种环保型分散橙S-3RFL染料的合成工艺，合成过程如下：邻氯对硝基苯胺经重氮化步骤与经过重氮偶合步骤后，进行转晶步骤与过滤步骤，对得到的滤饼进行打浆处理，然后pH调节至9并进行升温130℃并保温4h，得到浆料；对得到的浆料进行降温，降温至105℃，通入水蒸气，水蒸气的通入总量为1800L，通入时间为8h，进行二次转晶，得到染料混合物；对得到的染料混合物进行第二次pH调节，调节pH至9，经过过滤，用80℃的热水对滤饼水洗，后得到环保型分散橙S-3RFL染料。
分散橙S-3RFL实施例2
参见图1，本实施例提供了一种环保型分散橙S-3RFL染料的合成工艺，合成过程如下：邻氯对硝基苯胺经重氮化步骤与经过重氮偶合步骤后，进行转晶步骤与过滤步骤，对得到的滤饼进行打浆处理，然后pH调节至9并进行升温120℃并保温4h，得到浆料；对得到的浆料进行降温，降温至105℃，通入水蒸气，水蒸气的通入总量为1960L，通入时间为8h，进行二次转晶，得到染料混合物；对得到的染料混合物进行第二次pH调节，调节pH至11，经过过滤，用80℃的热水对滤饼水洗，得到分散橙S-3RFL环保型染料。
分散橙S-3RFL对比例，现有常规工艺生产的分散橙S-3RFL染料。
对上述实施例得到的环保型染料与上述对比例得到的染料进行检测，结果如下：
表1.有机氯含量
表2.多氯苯酚含量
以下是Oekotex100的规定的参考标准。
表3.多氯苯酚评价参考标准
表4.有机氯评价参考标准
表5.其它物质评价参考标准
由于本发明涉及的工艺步骤是去除有机氯和多氯酚，因此Oekotex100标准中的其余数据不做列表对比。
参见表1、表2、表3、表4与表5，可以发现，通过本发明工艺制得的环保型分散橙AUL染料中，有机氯与多氯苯酚的含量极低，并且符合Oekotex100标准。
而对比例1即现有工艺制得的分散橙AUL染料，有机氯与多氯苯酚的含量高，并不符合Oekotex100标准。
对比例1的工艺并不含有水蒸气蒸馏过程，以及适当调整过滤的pH和温度的步骤，故制得的分散橙AUL染料中有机氯与多氯苯酚的含量高。
本发明的工艺实现了用不环保指标要求的原料合成得到达到环保要求的染料，解除了原料环保品指标的限制，消除了原料紧缺带来的订单无法生产的限制，以及可以带来好的经济效益，此处的经济效益体现在环保型原料与非环保型原料之间的差价巨大；本发明的工艺是在原有工艺的基础上进行的细微调整，不需要增加设备投入以及操作难度。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
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