阅读说明：本技术 一种垃圾焚烧飞灰的干法脱氯工艺 (Dry dechlorination process for waste incineration fly ash ) 是由 黄涛 宋东平 金俊勋 刘龙飞 周璐璐 张树文 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种垃圾焚烧飞灰的干法脱氯工艺,包括以下步骤：(1)混合二氧化钛和垃圾焚烧飞灰,研磨,得钛掺飞灰；(2)混合过二硫酸钠和膨胀珍珠岩粉末,溶于水,静置,固液分离并风干,得硫载膨胀珍珠岩粉末；(3)混合硫载膨胀珍珠岩粉末和钛掺飞灰,进行低温等离子体照射,得脱氯飞灰。本发明通过简单的干法脱氯工艺,实现了对垃圾焚烧飞灰中氯离子的高效去除,氯离子的去除率高达97％,避免了传统水洗法带来的二次污染；在去除氯离子的同时,还显著降低了飞灰中二噁英类物质的含量,二噁英类物质的去除率高达96％。(The invention discloses a dry dechlorination process of waste incineration fly ash, which comprises the following steps: (1) mixing titanium dioxide and waste incineration fly ash, and grinding to obtain titanium-doped fly ash; (2) mixing sodium peroxodisulfate and expanded perlite powder, dissolving in water, standing, performing solid-liquid separation, and air drying to obtain sulfur-loaded expanded perlite powder; (3) mixing the sulfur-loaded expanded perlite powder and the titanium-doped fly ash, and performing low-temperature plasma irradiation to obtain dechlorinated fly ash. According to the invention, through a simple dry dechlorination process, the high-efficiency removal of chloride ions in the waste incineration fly ash is realized, the removal rate of the chloride ions is up to 97%, and the secondary pollution caused by the traditional washing method is avoided; the content of dioxin-like substances in the fly ash is obviously reduced while chloride ions are removed, and the removal rate of the dioxin-like substances is up to 96 percent.)

一种垃圾焚烧飞灰的干法脱氯工艺

技术领域

本发明涉及垃圾焚烧飞灰的无害化处理工艺，尤其涉及一种垃圾焚烧飞灰的干法脱氯工艺。

背景技术

垃圾焚烧飞灰是市政生活垃圾焚烧处置过程中烟气净化系统的捕集物和烟道及烟囱底部沉降的底灰，不仅包含重金属和二噁英类有毒有害物质，而且还有5％～20％的游离态氯离子。高含量的氯离子不仅使得垃圾焚烧飞灰的无害化处置变得更加困难，也严重限制了无害化处置后的飞灰在建筑领域中的应用。例如，利用高温烧结或玻璃化技术处置垃圾焚烧飞灰虽然可以获得很稳定的玻璃体或固化体，然而在高温环境下，垃圾焚烧飞灰中的氯离子易与重金属反应生成沸点较低的重金属氯化物，重金属氯化物扩散到废气中，从而使得废气处置环节变得复杂。再例如，水泥窑协同处置技术由于飞灰中的氯离子易使得烧结水泥氯离子含量显著增加，水泥品质下降。国家标准《轻集料及其试验方法第1部分轻集料》(GB-T 17431.1-2010)和《建设用砂》(GB/T 14684-2011)均对集料中氯含量做了明确规定，这无疑限制了垃圾焚烧飞灰在绿色胶凝材料和陶粒制备等方面的应用。

因此，降低氯离子含量是实现垃圾焚烧飞灰资源化利用的重要因素。传统水洗法虽然可在一定程度上降低飞灰中的氯离子含量，但操作过程中会产生大量的有害废液，从而增加了需处置危险废物的种类和数量。

发明内容

发明目的：针对以上问题，本发明提出一种垃圾焚烧飞灰的干法脱氯工艺，采用非高温干法脱氯工艺，可以有效降低垃圾焚烧飞灰中的氯离子含量。

技术方案：本发明所述的一种垃圾焚烧飞灰的干法脱氯工艺，包括以下步骤：

(1)混合二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰，研磨，得钛掺飞灰；

(2)混合过二硫酸钠和膨胀珍珠岩粉末，溶于水，静置3～6h，固液分离，室温条件下风干，得硫载膨胀珍珠岩粉末；

(3)混合硫载膨胀珍珠岩粉末和钛掺飞灰，进行低温等离子体照射，得脱氯飞灰。

其中，所述步骤(1)中二氧化钛与垃圾焚烧飞灰的质量比为1～5:1000；混合后的二氧化钛和垃圾焚烧飞灰在200～1000rpm速率下研磨1～3h。

所述步骤(2)中过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末的质量比为4.5～16.5:100，综合考虑氯和二噁英类物质去除率，进一步优选为5～15:100；膨胀珍珠岩粉末是将膨胀珍珠岩研磨后，过200～400目筛得到的。

所述步骤(3)中载硫膨胀珍珠岩粉末与钛掺飞灰的质量比为2.5～18:100，，综合考虑氯和二噁英类物质去除率，进一步优选为3～15:100；低温等离子体照射的作用电压为5～50kV，作用气氛为氧气，照射时间为1～5h。

在氧气气氛下，低温等离子体高压电极端释放的高能电子诱发氧气发生解离，生成氧自由基，氧自由基可促使氯离子氧化，生成氯气。同时，低温等离子体照射过程伴随着大量热和紫外线的释放，紫外线可催化二氧化钛，诱发生成光生空穴和光生电子，光生空穴可强化氧自由基生成，同时可直接氧化氯离子，使其转化为氯气；光生电子可实现飞灰中二噁英类物质还原脱氯，从而降低飞灰中二噁英物质含量。在紫外线照射和热催化作用下，膨胀珍珠岩粉末上加载的过二硫酸钠分解生成硫酸根自由基，硫酸根自由基可促使氯离子氧化，生成氯气，同时可进一步氧化含苯环物质，同时硫酸根自由基可通过转移光生电子的方式进一步强化二氧化钛催化氧化性能。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：本发明通过简单的干法脱氯工艺，实现了对垃圾焚烧飞灰中氯离子的高效去除，氯离子的去除率高达97％，避免了传统水洗法带来的二次污染；在去除氯离子的同时，还显著降低了飞灰中二噁英类物质的含量，二噁英类物质的去除率高达96％。

附图说明

图1是本发明的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰质量比对氯去除率和二噁英类物质去除率的影响

垃圾焚烧飞灰的脱氯处理：如图1所示，按照二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰质量比0.5:1000、0.7:1000、0.9:1000、1:1000、3:1000、5:1000、5.5:1000、6:1000、7:1000分别称取二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰，混合，200rpm速率下研磨1小时，得钛掺飞灰；将膨胀珍珠岩研磨，过200目筛，得膨胀珍珠岩粉末；按照过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末质量比5:100分别称取过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末，混合后溶于水，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，静置3小时，固液分离，室温条件下风干，得硫载膨胀珍珠岩粉末；按照硫载膨胀珍珠岩粉末与钛掺飞灰质量比3:100分别称取硫载膨胀珍珠岩粉末与钛掺飞灰，混合，搅拌均匀，然后进行低温等离子体照射，照射1小时后，得到脱氯飞灰，其中低温等离子体照射的作用气氛为氧气，作用电压为5kV。

氯含量的测定：氯含量按照《建筑用砂》(GB/T 14684-2011)进行测定。

二噁英类物质的测定：二噁英类物质按照《固体废物二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》(HJ 77.3-2008)进行测定。

氯去除率和二噁英类物质去除率计算：氯去除率和二噁英类物质去除率分别按照公式(1)和公式(2)计算，其中c_Cl0和c_Clt分别为垃圾焚烧飞灰中氯含量和脱氯飞灰中氯含量，c_P0和c_Pt分别为垃圾焚烧飞灰中二噁英类物质含量和脱氯飞灰中二噁英类物质含量。试验结果见表1。

表1二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰质量比对氯去除率和二噁英类物质去除率的影响

由表1可看出，当二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰质量比小于1:1000时(如表1中，二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰质量比＝0.9:1000、0.7:1000、0.5:1000时以及表1中未列举的更低比值)，掺入的二氧化钛粉末较少，紫外线催化作用下诱发生成的光生空穴和光生电子较少，使得氯离子氧化效率和二噁英类物质还原脱氯效率降低，最终导致氯去除率和二噁英类物质去除率均随着二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰质量比的减少而显著降低。当二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰质量比等于1～5:1000时(如表1中，二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰质量比＝1:1000、3:1000、5:1000时)，低温等离子体照射过程伴随着大量热和紫外线的释放，紫外线可催化二氧化钛，诱发生成光生空穴和光生电子，光生空穴可强化氧自由基生成，同时可直接氧化氯离子，使其转化为氯气；光生电子可实现飞灰中二噁英类物质还原脱氯，从而降低飞灰中二噁英物质含量，最终，氯去除率均高于86％，二噁英类物质去除率均高于85％。当二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰质量比大于5:1000时(如表1中，二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰质量比＝5.5:1000、6:1000、7:1000时以及表1中未列举的更高比值)，二氧化钛掺量过高，紫外线催化作用下诱发生成的光生电子较多，待转移光生电子过多，硫酸根自由基湮灭加快，进一步使得二氧化钛催化氧化性能下降，最终导致氯去除率和二噁英类物质去除率均随着二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰质量比的进一步增加而显著降低。综合而言，结合效益与成本，当二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰质量比等于1～5:1000时，最有利于提高垃圾焚烧飞灰中氯去除率和二噁英类物质去除率。

实施例2

过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末质量比对氯去除率和二噁英类物质去除率的影响

垃圾焚烧飞灰的脱氯处理：按照二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰质量比5:1000分别称取二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰，混合，600rpm速率下研磨2小时，得钛掺飞灰；将膨胀珍珠岩研磨，过300目筛，得膨胀珍珠岩粉末；按照过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末质量比2.5:100、3.5:100、4.5:100、5:100、10:100、15:100、15.5:100、16.5:100、17.5:100分别称取过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末，混合后溶于水，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，静置3小时，固液分离，室温条件下风干，得硫载膨胀珍珠岩粉末；按照硫载膨胀珍珠岩粉末与钛掺飞灰质量比9:100分别称取硫载膨胀珍珠岩粉末与钛掺飞灰，混合，搅拌均匀，然后进行低温等离子体照射，照射3小时后，得到脱氯飞灰，其中低温等离子体照射的作用气氛为氧气，作用电压为27.5kV。

二噁英类物质的测定、氯含量的测定、氯去除率和二噁英类物质去除率计算均同实施例1。试验结果见表2。

表2过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末质量比对氯去除率和二噁英类物质去除率的影响

由表2可看出，当过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末质量比小于5:100时(如表2中，过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末质量比＝4.5:100、3.5:100、2.5:100时以及表2中未列举的更低比值)，膨胀珍珠岩粉末上加载的过二硫酸钠较少，在紫外线照射和热催化作用下分解生成的硫酸根自由基较少，使得氯和含苯环物质氧化效率较低，导致氯去除率和二噁英类物质去除率均随着过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末质量比的减少而显著降低。当过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末质量比等于5～15:100时(如表2中，过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末质量比＝5:100、10:100、15:100时)，在紫外线照射和热催化作用下，膨胀珍珠岩粉末上加载的过二硫酸钠分解生成硫酸根自由基，硫酸根自由基可促使氯离子氧化，生成氯气，同时可进一步氧化含苯环物质，同时硫酸根自由基可通过转移光生电子的方式进一步强化二氧化钛催化氧化性能。最终，氯去除率均高于92％，二噁英类物质去除率均高于90％。当过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末质量比大于15:100时(如表2中，过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末质量比＝15.5:100、16.5:100、17.5:100时以及表2中未列举的更高比值)，膨胀珍珠岩粉末上加载的过二硫酸钠过量，在紫外线照射和热催化作用下分解生成的硫酸根自由基较多，使得氯离子转化为氯气后进一步氧化生成次氯酸盐和氯酸盐，当硫酸根自由基较多时，氯氧化效率提升不显著，而二噁英类物质还原脱氯效率降低，最终导致氯去除率随着过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末质量比进一步增加无显著变化，而二噁英类物质去除率随着过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末质量比进一步增加而降低。综合而言，结合效益与成本，当过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末质量比等于5～15:100时，最有利于提高垃圾焚烧飞灰中氯去除率和二噁英类物质去除率。

实施例3

硫载膨胀珍珠岩粉末与钛掺飞灰质量比对氯去除率和二噁英类物质去除率的影响

垃圾焚烧飞灰的脱氯处理：按照二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰质量比5:1000分别称取二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰，混合，1000rpm速率下研磨3小时，得钛掺飞灰；将膨胀珍珠岩研磨，过400目筛，得膨胀珍珠岩粉末；按照过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末质量比15:100分别称取过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末，混合后溶于水，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，静置6小时，固液分离，室温条件下风干，得硫载膨胀珍珠岩粉末；按照硫载膨胀珍珠岩粉末与钛掺飞灰质量比1.5:100、2:100、2.5:100、3:100、9:100、15:100、16:100、17:100、18:100分别称取硫载膨胀珍珠岩粉末与钛掺飞灰，混合，搅拌均匀，然后进行低温等离子体照射，照射5小时后，得到脱氯飞灰，其中低温等离子体照射的作用气氛为氧气，作用电压为50kV。

二噁英类物质的测定、氯含量的测定、氯去除率和二噁英类物质去除率计算均同实施例1。试验结果见表3。

表3硫载膨胀珍珠岩粉末与钛掺飞灰质量比对氯去除率和二噁英类物质去除率的影响

由表3可看出，当硫载膨胀珍珠岩粉末与钛掺飞灰质量比小于3:100时(如表3中，硫载膨胀珍珠岩粉末与钛掺飞灰质量比＝2.5:100、2:100、1.5:100时以及表3中未列举的更低比值)，在紫外线照射和热催化作用下生成的硫酸根自由基较少，二氧化钛催化氧化性能强化受限，导致氯去除率和二噁英类物质去除率均随着硫载膨胀珍珠岩粉末与钛掺飞灰质量比的减少而显著降低。当硫载膨胀珍珠岩粉末与钛掺飞灰质量比等于3～15:100时(如表3中，过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末质量比＝3:100、9:100、15:100时)，在紫外线照射和热催化作用下，膨胀珍珠岩粉末上加载的过二硫酸钠分解生成硫酸根自由基，硫酸根自由基可促使氯离子氧化，生成氯气，同时可进一步氧化含苯环物质，同时硫酸根自由基可通过转移光生电子的方式进一步强化二氧化钛催化氧化性能。最终，氯去除率均高于95％，二噁英类物质去除率均高于94％。当硫载膨胀珍珠岩粉末与钛掺飞灰质量比大于15:100时(如表3中，硫载膨胀珍珠岩粉末与钛掺飞灰质量比＝16:100、17:100、18:100时以及表3中未列举的更高比值)，过二硫酸钠过量，而二氧化钛较少，使得二氧化钛催化氧化性能减弱，导致氯去除率和二噁英类物质去除率随着硫载膨胀珍珠岩粉末与钛掺飞灰质量比进一步增加而降低。综合而言，结合效益与成本，当硫载膨胀珍珠岩粉末与钛掺飞灰质量比等于3～15:100时，最有利于提高垃圾焚烧飞灰中氯去除率和二噁英类物质去除率。

不同垃圾焚烧飞灰的干法脱氯工艺对比

本发明的干法脱氯工艺：按照二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰质量比5:1000分别称取二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰，混合，1000rpm速率下研磨3小时，得钛掺飞灰；将膨胀珍珠岩研磨，过400目筛，得膨胀珍珠岩粉末；按照过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末质量比15:100分别称取过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末，混合后溶于水，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，静置6小时，固液分离，室温条件下风干，得硫载膨胀珍珠岩粉末；按照硫载膨胀珍珠岩粉末与钛掺飞灰质量比15:100分别称取硫载膨胀珍珠岩粉末与钛掺飞灰，混合，搅拌均匀，然后进行低温等离子体照射，照射5小时后，得到脱氯飞灰，其中低温等离子体照射的作用气氛为氧气，作用电压为50kV。

对比例1(不含膨胀珍珠岩粉末和过二硫酸钠)

按照二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰质量比5:1000分别称取二氧化钛粉末和垃圾焚烧飞灰，混合，1000rpm速率下研磨3小时，得钛掺飞灰；将钛掺飞灰进行低温等离子体照射，照射5小时后，得到脱氯飞灰，其中低温等离子体照射的作用气氛为氧气，作用电压为50kV。

对比例2(不含二氧化钛)

将膨胀珍珠岩研磨，过400目筛，得膨胀珍珠岩粉末；按照过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末质量比15:100分别称取过二硫酸钠与膨胀珍珠岩粉末，混合后溶于水，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，静置6小时，固液分离，室温条件下风干，得硫载膨胀珍珠岩粉末；按照硫载膨胀珍珠岩粉末与垃圾焚烧飞灰量比15:100分别称取硫载膨胀珍珠岩粉末与垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，然后进行低温等离子体照射，照射5小时后，得到脱氯飞灰，其中低温等离子体照射的作用气氛为氧气，作用电压为50kV。

二噁英类物质的测定、氯含量的测定、氯去除率和二噁英类物质去除率计算均同实施例1。试验结果见表4。

表4不同垃圾焚烧飞灰干法脱氯工艺对氯去除率和二噁英类物质去除率的影响

不同脱氯工艺	R<sub>Cl</sub>	相对误差	R<sub>P</sub>	相对误差
					本发明	97.24％	±0.1％	96.35％	±0.1％
对比例1	45.37％	±0.1％	39.75％	±0.1％
					对比例2	31.75％	±0.1％	37.69％	±0.1％

由表4结果可知，通过本发明的干法脱氯工艺所得到的垃圾焚烧飞灰，其氯去除率和二噁英类物质去除率最高，均远高于对比例1和对比例2，且高于对比例1与对比例2的效果总和。相比于对比例1，本发明含有膨胀珍珠岩粉末和过二硫酸钠，膨胀珍珠岩粉末上加载的过二硫酸钠分解生成硫酸根自由基，硫酸根自由基可促使氯离子氧化，生成氯气，同时可进一步氧化含苯环物质，同时硫酸根自由基可通过转移光生电子的方式进一步强化二氧化钛催化氧化性能。相比于对比例2，本发明含有二氧化钛，低温等离子体照射过程伴随着紫外线的释放，紫外线可催化二氧化钛，诱发生成光生空穴和光生电子，光生空穴可强化氧自由基生成，同时可直接氧化氯离子，使其转化为氯气，光生电子可实现飞灰中二噁英类物质还原脱氯，从而降低飞灰中二噁英物质含量。由此可见，正是由于本发明工艺中所涉及的各个不同物质之间的协同作用，使得处理后的飞灰中氯及二噁英类物质的含量最少，有利于垃圾焚烧飞灰的资源化利用。