邻苯二甲酸二丁酯的消减方法
阅读说明：本技术 邻苯二甲酸二丁酯的消减方法 (Method for reducing dibutyl phthalate ) 是由 方海琴 刘爱东 章程 王雪 马小开 王恒 刘珊 张彤薇 曹瀚文 方业鑫 丛良滋 于 2020-12-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及邻苯二甲酸酯类物质的治理领域,具体而言,涉及一种邻苯二甲酸二丁酯的消减方法。该方法利用基于介质阻挡放电技术的平板-平板电极低温等离子体激发源产生低温等离子体对邻苯二甲酸二丁酯进行消减。本方法对邻苯二甲酸二丁酯的消减率可达约60％以上,且消解效果好,对细胞毒性更小。(The invention relates to the field of treatment of phthalate substances, in particular to a method for reducing dibutyl phthalate. The method utilizes a plate-plate electrode low-temperature plasma excitation source based on a dielectric barrier discharge technology to generate low-temperature plasma to reduce the dibutyl phthalate. The method has the advantages of high dibutyl phthalate reduction rate of over 60 percent, good digestion effect and low cytotoxicity.)
技术领域
本发明涉及邻苯二甲酸酯类物质的治理领域，具体而言，涉及一种邻苯二 甲酸二丁酯的消减方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯类(PAEs)物质，俗称塑化剂，广泛应用于塑料制品的生产 和加工，以提高塑料的柔韧性和耐久性。PAEs占据全球增塑剂市场的70％， 其中，邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate，DBP)是最主要应用的PAEs之一。
PAEs与塑料的相溶性较好，但其与塑料基质并不形成共价键，而是由氢键 或范德华力相连，因此在使用塑料制品时，PAEs会逐渐释放到环境中去，从而 直接或间接地危及生物体健康。目前，PAEs已经成为全球性最普遍的一类有机 污染物，进入水体、土壤及其他环境体系的PAEs，由于具有持久性、高稳定性、 生物活性、缓慢生物降解性和生物累积性等特点，可以通过食物链的生物累积 和放大效应，蓄积在微生物、动植物和人体中，进而对人类健康和生态环境产 生潜在危害。由于其广泛的应用，许多环境中均检测到PAEs污染物的存在， 它们在地表水中的浓度更是可高达500mg·L-1。
研究表明，DBP在低浓度下即可干扰人和动物的内分泌系统，扰乱生殖能 力；大剂量下还具有致癌、致畸、致突变等作用。因此，包括DBP在内的六种 PAEs物质已被多个国家环境保护组织列为优先污染物。
对于DBP的有效消减，迄今国际国内均缺少高效和安全的方法。现有的其 他PAEs减控方法主要有非生物途径和生物途径降解，非生物途径有包括水解和 光解的自然降解以及通过物理或化学方法加速降解或吸附聚沉；添加外源物以 加速降解可以解决自然降解缓慢的情况，这些方法可能存在过程缓慢、降解不 充分、效率滴血、易引入二次污染以及大规模应用受限等不足；因此，开展高 效、安全和绿色的DBP消减技术研究显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于选取低温等离子体处理为核心技术，利用高压气体放电 产生低温等离子体，开展消解真菌毒素的实验研究，降解邻苯二甲酸二丁酯 (Dibutylphthalate，DBP)浓度，并减低DBP毒性作用。为构建高效、安全和绿 色的持久污染物消减技术提供了全新的路径和科学依据。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明涉及一种邻苯二甲酸二丁酯的消减方法，利用基于介质阻挡放电技 术的平板-平板电极低温等离子体激发源产生低温等离子体对邻苯二甲酸二丁酯 进行消减。
可选的，如上所述的邻苯二甲酸二丁酯的消减方法，放电时电极有效面积 为18cm2～22cm2。
可选的，如上所述的邻苯二甲酸二丁酯的消减方法，在进行消减时，所述 电源的电压幅值为3kV～8kV，频率为10kHz～50kHz。
可选的，如上所述的邻苯二甲酸二丁酯的消减方法，下电极上面放置玻璃 载体作为阻挡介质，所述玻璃载体的厚度为1.5mm～2.5mm。
可选的，如上所述的邻苯二甲酸二丁酯的消减方法，所述邻苯二甲酸二丁 酯样本放入所述玻璃载体内进行消减，等离子体在上电极与样本间产生，气隙 为1mm～3mm。
可选的，如上所述的邻苯二甲酸二丁酯的消减方法，产生低温等离子体的 气氛为空气、含氧气体、氮气、稀有气体中的任一种或多种。
可选的，如上所述的邻苯二甲酸二丁酯的消减方法，所述消减的时间≥3min。
可选的，如上所述的邻苯二甲酸二丁酯的消减方法，所述介质阻挡放电所 采用的电源输出为正弦电压。
可选的，如上所述的邻苯二甲酸二丁酯的消减方法，上下电极采用圆形铝 平板电极。
根据本发明的再一方面，本发明还涉及如上所述的方法在消减食品、食品 包装材料、玩具、机械设备上的塑料垫圈和软管、医用血袋及胶管、土壤中的 邻苯二甲酸二丁酯中的应用。
与现有技术相比，本发明所提供的方法采用的低温等离子体生成过程中产 生的紫外线、高能带电粒子、活性物质(分子、激发态原子、亚稳态原子、自 由基)等多种成分能够综合作用于DBP，从而起到消减毒素的作用。与传统减 毒技术相比，具有效果好、无需高温、对环境友好，操作效率高，不引入其他 污染物，且易于操作、安全性高、无残留等诸多优势。
本发明选取低温等离子体处理为核心技术，利用高压气体放电产生低温等 离子体，开展消减DBP的实验研究，降解DBP，并减低DBP毒性作用。为构 建高效、安全和绿色的DBP消减技术提供了全新的路径和科学依据。
本方法对DBP的消减率可达约60％以上，且消解效果好，对细胞毒性更小。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将 对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见 地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来 讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一个实施例中DBP及低温等离子体处理后DBP溶液对斑马鱼 胚胎毒性的影响。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。 提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显 而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。 例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中， 来产生更进一步的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术 领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术 语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的 术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明涉及一种邻苯二甲酸二丁酯的消减方法，利用基于介质阻挡放电技 术的平板-平板电极低温等离子体激发源产生低温等离子体对邻苯二甲酸二丁酯 进行消减。
物质存在的状态一般会随着温度的上升呈现出固态、液态、气态的转化过 程，这三种物质的基本形态被称为物质的三态。对于处于气态的物质，如果温 度升到几千摄氏度或更高时，物质的分子由于热运动加剧，相互间的激烈碰撞 会使气体分子发生电离，这时物质就变成由自由电子与正离子组成的混合物， 这种物质状态被称为物质的第四态，即等离子体状态。
本发明采用高压电源接通等离子体电极进行微放电，低温等离子体生成过 程中产生的紫外线、高能带电粒子、活性物质(分子、激发态原子、亚稳态原 子、自由基)等多种成分能够综合作用于DBP，从而起到消减毒素的作用。与 传统减毒技术相比，具有效果好、无需高温、对环境友好，操作效率高，不引 入其他污染物，且易于操作、安全性高、无残留等诸多优势。
综上，本发明所提供的方法具有良好的应用前景。
在一些实施方式中，所述方法实施过程中不额外添加催化剂，例如金属离 子催化剂，如Fe、Cu的离子。
在一些实施方式中，放电时电极有效面积为18cm2～22cm2，也可以选择19 cm2、20cm2、21cm2、20cm2。
在一些实施方式中，在进行消减时，所述电源的电压幅值为3kV～8kV， 也可以选择4kV、5kV、6kV或7kV。
在一些实施方式中，在进行消减时，所述电源的频率为10kHz～50kHz，也 可以选择15、20、25、30、35、40或45kHz。
在一些实施方式中，下电极上面放置玻璃载体作为阻挡介质，所述玻璃载 体的厚度为1.5mm～2.5mm。
在一些实施方式中，所述玻璃载体为平皿。直径优选为70mm～90mm，深 度为1mm～4mm。
在一些实施方式中，所述邻苯二甲酸二丁酯样本放入所述玻璃载体内进行 消减，等离子体在上电极与样本间产生，气隙为1mm～3mm，也可以选择2mm。
用于产生低温等离子体的气氛，可为例如，含氧气体，如O2、H2O、NO2， 氮气和空气，或惰性气体(例如氦、氖、氩、氪、氙)；或上述气体的混合气体。 优选含氧气体，特别是O2和空气。气压可为大气压或更低。
在一些实施方式中，所述消减的时间≥3min，例如4min、5min、6min、7min、 8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min或更多。
低温等离子体技术虽然不需高温、高压、添加化学试剂等苛刻的操作条件， 但由于其在高压放电条件下产生，电耗较高，从而使该技术处理污染物的成本 相对较高；本发明发现，在对DBP进行消减时，当消减时间为约3min时，再 增加处理时间消减作用也不会出现明显加强。故而为提高本发明的能量利用率， 减少能耗，降低处理成本，在一个更优选的实施方式中，所述消减的时间为 2min～4min，最优选约3min。
在一些实施方式中，所述介质阻挡放电所采用的电源输出为正弦电压。
在一些实施方式中，上下电极采用圆形铝平板电极。
在一些实施方式中，电极直径60mm～80mm，电极边缘半径8mm～12mm。
根据本发明的再一方面，本发明还涉及如上所述的方法在消减食品、食品 包装材料、玩具、机械设备上的塑料垫圈和软管、医用血袋及胶管、土壤中的 邻苯二甲酸二丁酯中的应用。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例
本发明提供如下实验对低温等离子体消减DBP的效果进行验证。
1.方法：
低温等离子体处理DBP，将处理液进行同位素稀释液相色谱-串联质谱法 (LMS)检测消减效率，并将处理液进行斑马鱼急性胚胎实验(FET)，测定生 物效应。
2.材料与试剂
等离子体产生装置，DBP样品、标准品、平皿，离心管，灭菌用水，斑马 鱼繁育养殖系统(北京爱生科技公司)等。
3.实验步骤：
(1)配液
DBP，1g/ml，加乙醇溶解至0.5g/ml，并加1％BSA超声乳化形成纳米乳剂， 超纯水稀释至0.1mg/ml，用于等离子体处理；
(2)等离子体处理
本方法采用的电源为高压高频电源(HFHV20-1型)，该电源由两部分组成： 控制机箱和高频变压器。输入为220V工频电压，输出为正弦电压，幅值0～20kV 可调，频率10kHz～60kHz可调。实验时电压幅值为3～8kV，频率为30kHz。 放电电极采用平板型介质阻挡放电结构，上下电极采用圆形铝平板电极，电极 直径70mm，电极边缘半径10mm，放电时电极有效面积约19.6cm2。下电极 上面放置玻璃制成的平皿作为阻挡介质，其直径为80mm，厚度为2mm，深度 为2mm。DBP配置后，每次取7ml注入平皿，等离子体在上电极与溶液液面间 产生，气隙均为2mm。为了比较低温等离子体的处理效果，处理时长设为1分 钟(短时)，3分钟(中时)，10分钟(长时)。
(3)消解率验证
参照国标GB5009.111，采用液相色谱-串联质谱法测定处理前后DBP的浓 度，判定消减效率
(4)生物效应验证
斑马鱼(Danio rerio)具有体型小、体外受精、胚胎透明易于观察等诸多优势， 是毒理学研究当中较为理想的模式生物。研究DBP对不同发育阶段斑马鱼胚胎 毒性作用。方法：将0、0.1、0.3、1.0、3.0、10.0μg/mL的DBP处理受精后2h (2hpf)的斑马鱼胚胎，在12、24、48、72、96hpf时间点记录斑马鱼胚胎发 育情况。
4.结果
(1)消解率结果
低温等离子体消减DBP结果如表1所示，低温等离子体处理DBP 1分钟， 几乎不发生降解，处理3分钟的消解率可达61.3％，10分钟的处理没有更明显 的降低；结果显示低温等离子体处理DBP三分钟可以达到显著的降解作用。
表1.低温等离子体处理DBP消减率
目前，国内及国际均没有对环境中的DBP有效降解方法，现有的研究表明 对于此类联苯酸甲酯(PAEs)的降解进展表现为微生物法降解，但仍没有关于 微生物法对DBP降解报道，因此本发明有望填补环境中DBP的降解缺少有效方 法的空白，现将低温等离子体处理DBP与现有技术中的处理方法比较如下表(表 2)所示。
表2.低温等离子体处理DBP与现有技术中的处理方法比较
(2)生物效应验证试验结果
FET结果显示在DBP时出现明显胚胎发育抑制，可引起斑马鱼幼鱼发育异 常，包括胚胎孵化不全、24hpf卵凝结、72hpf严重心包水肿、发育畸形等； 而同样浓度的DBP经等离子体处理后，对斑马鱼幼鱼发育形态的影响较小，仅 在高浓度观察到轻微心包水肿现象。斑马鱼胚胎发育状态(图1)与毒性效应值 (BMDL)如下所示。
注.P-DBP为低温等离子体处理后DBP溶液
应用BMDS软件，采用Hill等不同数学模型，观察DBP浓度与斑马鱼胚胎 发育指标(孵出率)之间的剂量-反应关系，计算得出DBP对斑马鱼胚胎发育的 毒性效应值(基准剂量下限，BMDL)，其中，DBP对斑马鱼胚胎发育毒性的 BMDL为0.47930ug/ml,等离子体处理后，BMDL为1.2779ug/ml，提示对斑马 鱼胚胎毒性下降。
表3.DBP及低温等离子体处理后DBP溶液对斑马鱼胚胎毒性效应值
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以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对 上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技 术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改 进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权 利要求为准。
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