一种用于OLED掩膜版及坩埚表面LiF材料清洗的组合物
阅读说明：本技术 一种用于OLED掩膜版及坩埚表面LiF材料清洗的组合物 (Composition for cleaning LiF material on surfaces of OLED mask and crucible ) 是由 刘小勇 李丛香 房龙翔 叶鑫煌 于 2021-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于表面活性剂技术领域,具体涉及一种用于OLED掩膜版及坩埚表面LiF材料清洗的组合物,按质量百分数之和为100%计,包括0.1-5%的特定的乙二醇基Gemini型两性离子表面活性剂,5-20%无机强碱性物质,0.5-20%有机助剂,0.1-5%螯合剂,余量为高纯水。本发明通过特定的乙二醇基Gemini型两性离子表面活性剂与无机强碱混配,可以快速并有效去除蒸镀工艺中掩膜版及蒸镀设备坩埚上附着的LiF电极材料,大大提高了锂盐的溶解度,解决了市面上产品存在的沉淀问题,且易清洗无残留。(The invention belongs to the technical field of surfactants, and particularly relates to a composition for cleaning LiF materials on the surfaces of OLED masks and crucibles, which comprises, by mass percent, 100%, 0.1-5% of a specific ethylene glycol Gemini type zwitterionic surfactant, 5-20% of an inorganic strong alkaline substance, 0.5-20% of an organic auxiliary agent, 0.1-5% of a chelating agent, and the balance of high-purity water. According to the invention, the specific ethylene glycol Gemini type zwitterionic surfactant is mixed with the inorganic strong base, so that the LiF electrode material attached to a mask plate in an evaporation process and a crucible of evaporation equipment can be quickly and effectively removed, the solubility of lithium salt is greatly improved, the problem of precipitation of products on the market is solved, and the lithium salt is easy to clean and has no residue.)
技术领域
本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种用于OLED领域的化学品制剂，用于OLED掩膜版及坩埚表面LiF材料的清洗。
背景技术
在OLED显示器制造工艺中比较成熟的是OLED蒸镀技术。蒸镀技术需要精密的蒸镀设备，以及用于蒸镀的精细金属掩膜版(FMM)。FMM决定了OLED显示屏幕像素高低和尺寸大小，其通常由30-50微米厚的invar合金刻蚀出图案后绑定到金属掩膜版框架上。坩埚具有纯度高、加热一致性好、优异的热导率和抗热震性等性能，且其化学惰性强，在高温下不易发生化学反应，因此广泛应用于OLED蒸镀设备中。在重复的蒸镀过程中，阴极材料氟化锂会在FMM和坩埚上沉积，造成堵塞与污染，严重影响后续蒸镀的效果。在生产时，坩埚和FMM都需要定期进行清洗，来确保其后续效能。
传统的坩埚和FMM上电极材料的清洗主要采用酸洗，其不仅具有很强的腐蚀性，而且产生的废酸难以处理，污染环境，造成了OLED显示器制备成本的提高。专利申请公布号CN112718692 A公开了一种OLED坩埚部品LiF结晶物的清洗方法，其中按1-3:1-3的体积比将电子级的浓硝酸和电子级的浓盐酸混合后得到混合药水，放入超声波槽体中对坩埚部件进行超声波处理而达到清洗LiF的效果。专利CN 11501085 A公开了真空蒸镀设备中Mask的清洗方法，其是以硝酸溶液为电解液，以待清洗Mask作为阳极，通过与电源负极连接使Mask表面的金属膜溶解于硝酸电解液而达到清洗效果。采用酸洗的方式，对设备的腐蚀性强，产生的废酸污染环境，废液处理成本高。目前市面上有采用碱洗的方式，专利申请公布号CN112676243 A公开了一种OLED掩膜版Open Mask表面LiF材料清洗方法，其中按1:1-3:2-4的体积比将电子级氨水、电子级双氧水和10MΩ以上的纯水混合得到混合药水，放入超声槽中进行超声波处理而达到清洗LiF的效果。目前市面上采用碱洗的方式，往往都存在清洗效率低，清洗效果差，对锂盐的溶解性低，清洗过程中产生大量沉淀，寿命低等问题。本发明在清洗剂中添加了一种特定的乙二醇基Gemini型两性表面活性剂，临界胶束浓度低，降低的表面活性剂的用量，大大提高了清洗剂对锂盐的溶解度，同时解决了清洗过程中产生沉淀的问题。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供了一种用于OLED掩膜版及坩埚表面LiF材料清洗的组合物，通过添加特定的乙二醇基Gemini型两性离子表面活性剂，可以快速并有效去除蒸镀工艺中掩膜版及蒸镀设备坩埚上附着的LiF电极材料，大大提高了清洗剂对锂盐的溶解度，同时解决了清洗过程中产生沉淀的问题，可有效提高清洗效率。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案来实现。
一种用于OLED掩膜版及坩埚表面LiF材料清洗的组合物，按质量百分数之和为100％计，所述组合物中各组分及其含量为：0.1-5％的特定的乙二醇基Gemini型两性离子表面活性剂，5-20％无机强碱性物质，0.5-20％有机助剂，0.1-5％螯合剂，余量为高纯水。
所述的特定乙二醇基Gemini型两性离子表面活性剂选自结构为：
表面活性剂中的至少一种，其中，n为2-16之间的整数，R为C1-C5的直链饱和烷烃基团，甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基中的一种。
所述的特定乙二醇基Gemini型两性离子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚乙二醇1，环氧氯丙烷2，氢氧化钠按照摩尔比1:1.2:1加入到三口瓶中，加入50mL乙醇作为溶剂，40℃下反应10h，反应结束后，用水淬灭体系，用乙酸乙酯萃取，旋干溶剂后，用正己烷重结晶，得到白色固体缩水甘油醚3；其中所述聚乙二醇的结构式为：所得到的产物缩水甘油醚3的结构为：n为2-16之间的整数；
2)将缩水甘油醚3和N，N-二甲基乙二胺4按照摩尔比2:1加入到含有10wt％氢氧化钠的乙醇溶液中，搅拌混合均匀并加热回流40h，待反应物冷却后，先抽滤除去无机盐，滤液减压蒸馏以脱除溶剂和未反应的N，N-二甲基乙二胺原料，再用丙酮-甲醇混合溶剂重结晶，得到中间体5，其结构式为：n为2-16之间的整数；
3)将上述制得的中间体5，氯磺酸钠和氢氧化钠按照摩尔比1:2:1加入到反应瓶中，溶于50mL异丙醇-水(体积比为1:1)混合溶剂中并搅拌均匀。在45℃下，反应4h。随后升温至回流温度，继续反应60h(反应过程中需不断用饱和的碳酸钠溶液调节反应体系pH＝8-9)。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，残留物溶于热的无水乙醇，并趁热过滤去除固体杂质。将滤液体积浓缩至一半，置于冰水浴冷却，固体析出后，经过滤、重结晶(丙酮-乙醇混合溶剂)、干燥处理，最后得到白色固体产物6，其结构式为：n为2-16之间的整数。
所述特定的乙二醇基Gemini型两性离子表面活性剂，其中乙二醇基会和表面的电极材料形成多点吸附，PEG链可以将氟化锂包裹起来，达到对氟化锂的增溶效果，加速对电极材料的溶解，大大提高了对锂盐的溶解度；两性离子表面活性剂分子既有阳离子基团，又有阴离子基团，带有电荷，相互排斥，可以有效阻止清洗过程中颗粒的聚集，解决清洗过程中产生沉淀的问题，具有良好的分散性；两性离子表面活性剂分子间的作用比较强，在溶液界面上互相促进吸附，界面吸附密度高，可以有效降低表面张力，增强渗透性；Gemini型表面活性的使用可以大大降低表面活性剂的用量，提高表面活性。
所述无机强碱性物质为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
所述有机助剂为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇、丙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚中的任意一种或多种。
所述螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、18-冠醚-6中的任意一种或多种。
所述高纯水为去离子水，其在25℃时的电导率不低于18MΩ。
所述组合物的制备方法为：往高纯水中先添加无机强碱性物质，添加有机助剂，然后加入特定乙二醇基Gemini型两性离子表面活性剂，在200rpm的搅拌速度下使其形成均一体系，再一边搅拌一边加入螯合剂，以最终得到均一稳定澄清透明的溶液。
本发明的显著优点在于：
通过添加特定的乙二醇基Gemini型两性离子表面活性剂，其中乙二醇基会和表面的电极材料形成多点吸附，PEG链可以将氟化锂包裹起来，达到对氟化锂的增溶效果，加速对电极材料的溶解，大大提高了对锂盐的溶解度；两性离子表面活性剂分子既有阳离子基团，又有阴离子基团，带有电荷，相互排斥，可以有效阻止清洗过程中颗粒的聚集，解决清洗过程中产生沉淀的问题；两性离子表面活性剂分子间的作用比较强，在溶液界面上互相促进吸附，界面吸附密度高，可以有效降低表面张力，增强了渗透性，提高了清洗效率；Gemini型表面活性的使用可以大大降低表面活性剂的用量，提高表面活性。本发明组合物中的各个成分相互配合，可以快速并有效去除蒸镀工艺中掩膜版及蒸镀设备坩埚上附着的LiF电极材料，大大提高了锂盐的溶解度，解决了市面上产品存在的沉淀问题，且易清洗无残留，可有效提高掩膜版及坩埚的清洗效率。同时该组合物无毒无腐蚀，气味小，对环境没有污染，具有低泡易漂洗等特点。
附图说明
图1为清洗前(a)、后(b)的掩膜版对比图；
图2为清洗前(a)、后(b)的坩埚对比图。
具体实施方式
一种用于OLED掩膜版及坩埚表面LiF材料清洗的组合物，按质量百分数之和为100％计，所述组合物中各组分及其含量为：0.1-5％的特定的乙二醇基Gemini型两性离子表面活性剂，5-20％无机强碱性物质，0.5-20％有机助剂，0.1-5％螯合剂，余量为高纯水。
所述的特定乙二醇基Gemini型两性离子表面活性剂选自结构为：
表面活性剂中的至少一种，其中，n为2-16之间的整数，R为C1-C5的直链饱和烷烃基团，甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基中的一种。
所述的特定乙二醇基Gemini型两性离子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇1，环氧氯丙烷2，氢氧化钠按照摩尔比1:1.2:1加入到三口瓶中，加入50mL乙醇作为溶剂，40℃下反应10h，反应结束后，用水淬灭体系，用乙酸乙酯萃取，旋干溶剂后，用正己烷重结晶，得到白色固体缩水甘油醚3，其反应方程式如下：
(2)将缩水甘油醚3和N，N-二甲基乙二胺4按照摩尔比2:1加入到含有10wt％氢氧化钠的乙醇溶液中，搅拌混合均匀并加热回流40h，待反应物冷却后，先抽滤除去无机盐，滤液减压蒸馏以脱除溶剂和未反应的N，N-二甲基乙二胺原料，再用丙酮-甲醇混合溶剂重结晶，得到中间体5，其反应方程式如下：
(3)将上述制得的中间体5，氯磺酸钠和氢氧化钠按照摩尔比1:2:1加入到反应瓶中，溶于50mL异丙醇-水(体积比为1:1)混合溶剂中并搅拌均匀。在45℃下，反应4h。随后升温至回流温度，继续反应60h(反应过程中需不断用饱和的碳酸钠溶液调节反应体系pH＝8-9)。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，残留物溶于热的无水乙醇，并趁热过滤去除固体杂质。将滤液体积浓缩至一半，置于冰水浴冷却，固体析出后，经过滤、重结晶(丙酮-乙醇混合溶剂)、干燥处理，最后得到白色固体产物6，其反应方程式如下：
所用特定乙二醇基Gemini型两性离子表面活性剂当n＝2时，化合物6的表征数据如下：
1H NMR(300MHz，DMSO-d6),δ:3.30(s,6H,CH3),3.46(q,4H,CH2),3.54(t,4H,CH2),3.25-3.50(m,4H,CH2),3.52(t,4H,CH2),3.38-3.63(m,4H,CH2),3.68(t,4H,CH2),3.80(t,4H,CH2),3.85(t,4H,CH2),4.42(t,2H,CH),5.37(s,2H,OH),5.4(s,2H,OH).
13C NMR(125MHz，DMSO-d6),δ:45,50.1,57.2,58,63.4,65.3,66.6,67.3,70.1,70.7.
HRMS计算值C22H44O12N2Cl2Na2S2(M+H)+:710.63，实测值710.45.当n＝4时，化合物6的表征数据如下：
1H NMR(300MHz，DMSO-d6),δ:3.30(s,6H,CH3),3.25-3.50(s,4H,CH2),3.38-3.63(m,4H,CH2),3.47(m,4H,CH2),3.52(m,20H,CH2),3.54(m,8H,CH2),3.68(m,8H,CH2),3.70(m,4H,CH2),4.42(t,2H,CH),5.37(s,2H,OH),5.4(s,2H,OH).
13C NMR(125MHz，DMSO-d6),δ:45.8,50.1,56.6,56.9,57.2,61.3,63.4,65,67.3,70.3,70.4.
HRMS计算值C30H64O18N2Cl2Na2S2(M+H)+:922.84，实测值922.36.
所述特定的乙二醇基Gemini型两性离子表面活性剂，其中乙二醇基会和表面的电极材料形成多点吸附，PEG链可以将氟化锂包裹起来，达到对氟化锂的增溶效果，加速对电极材料的溶解，大大提高了对锂盐的溶解度；两性离子表面活性剂分子既有阳离子基团，又有阴离子基团，带有电荷，相互排斥，可以有效阻止清洗过程中颗粒的聚集，解决清洗过程中产生沉淀的问题，具有良好的分散性；两性离子表面活性剂分子间的作用比较强，在溶液界面上互相促进吸附，界面吸附密度高，可以有效降低表面张力，增强渗透性；Gemini型表面活性的使用可以大大降低表面活性剂的用量，提高表面活性。
所述无机强碱性物质为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
所述有机助剂为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇、丙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚中的任意一种或多种。
所述螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、18-冠醚-6中的任意一种或多种。
所述高纯水为去离子水，其在25℃时的电导率不低于18MΩ。
所述组合物的制备方法为：往水中先添加无机强碱性物质，添加有机助剂，然后加入特定乙二醇基Gemini型两性离子表面活性剂，在200rpm的搅拌速度下使其形成均一体系，再一边搅拌一边加入螯合剂，以最终得到均一稳定澄清透明的溶液。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
按表1配方配制不同组成的清洗剂组合物。
表1不同清洗剂组合物中各组分及其含量
将有蒸镀电极材料氟化锂的掩膜版和坩埚分别浸泡在实施例1-5对比例1-4备的清洗剂组合物中，在设定的操作温度下设定操作时间，取出后用去离子水清洗，并用氮气吹干。利用光学显微镜和电子显微镜进行观察，以确认清洗效果。其操作条件及结果分别见表2、3。
表2不同清洗剂组合物对掩膜版的清洗效果
表3不同清洗剂组合物对坩埚的清洗效果
备注：由于坩埚上氟化锂层较厚，因此需要较长的清洗时间。
结合表1-3可以看出，在设定的温度和时间内，本发明清洗剂组合可以将掩膜版和坩埚上的蒸镀电极材料氟化锂有效清除，体系无沉淀产生，得到溶解均一的溶液，且易漂洗，无残留，对掩膜版和坩埚不造成腐蚀，可以重复使用。
掩膜版和坩埚用药剂组合物浸泡清洗完后，进行漂洗，漂洗工艺：药液浸泡结束后，清洗器件置于去离子水中，常温喷淋漂洗10分钟，风干处理。
与实施例1相比，对比例1不含有机助剂，在操作温度下，可以将氟化锂完全剥离并溶解，但漂洗不干净，对材料无腐蚀。
与实施例1相比，对比例2不含螯合剂，在操作温度下可以将氟化锂完全剥离并溶解，但在掩膜版和坩埚表面极易吸附颗粒，漂洗不干净，对材料基板无腐蚀。
与实施例1相比，对比例3用SDS代替乙二醇基Gemini型两性离子表面活性剂，在操作温度下，其体系均一稳定，可以将氟化锂剥离完全，但剥离下的氟化锂很难完全溶解，有沉淀物，对材料无腐蚀。
与实施例1相比，对比例4不含乙二醇基Gemini型两性离子表面活性剂，在操作温度下，体系均一稳定，可以将氟化锂剥离完全，但剥离下的氟化锂很难完全溶解，体系有沉淀物，对材料无腐蚀。
由上述实施例1和对比例1-4可以说明，有机助剂有助漂洗的作用，螯合剂起抗静电，防止污垢回粘的作用，乙二醇基Gemini型两性离子表面活性剂提高了体系的表面活性，大大增加了对电极材料氟化锂的溶解度，可以有效防止沉淀的聚集产生，各成分缺一不可。
图1是用实施例1的清洗剂组合物清洗MASK基板前后效果图，a为mask基板清洗前，b为mask基板清洗后，可以看出，清洗效果达到要求，无沉淀产生，无LiF残留。
图2是用实施例1的清洗剂组合物清洗坩埚前后效果图，a为坩埚清洗前，b为坩埚清洗后。可以看出，清洗效果达到要求，无沉淀产生，无LiF残留。
上述实施例对本发明进行了详细描述，但其只是作为范例，并非因此限制本发明的专利范围。凡是利用本发明说明书对本发明进行的等同任何修改和替代也都在本发明的范畴之中，均包括在本发明的专利保护范围内。
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