阅读说明：本技术 一种氯化法钛白粉副产盐酸联产氯化钡和陶瓷钛白的方法 (Method for co-producing barium chloride and ceramic titanium white by-product hydrochloric acid of chlorination-process titanium dioxide ) 是由 唐红梅 邓科 阳丽 高原 海萍 于 2019-02-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种联产氯化钡和陶瓷钛白(TiO<Sub>2</Sub>)的方法,具体地说是利用含有TiOCl<Sub>2</Sub>的氯化法钛白粉副产盐酸与毒重石进行酸解反应,将毒重石矿中的Ba以及杂质Fe、Ca、Mg等金属元素以氯化盐的形式进入到溶液中；盐酸中的可溶性TiOCl<Sub>2</Sub>则随着酸解反应的进行其游离盐酸浓度的降低而发生水解反应析出TiO<Sub>2</Sub>,水解副产的盐酸又用于补充毒重石酸解反应消耗的盐酸。分离毒重石矿中含硅的酸不溶物与氯化法钛白粉副产盐酸中TiOCl<Sub>2</Sub>水解析出的TiO<Sub>2</Sub>,经过洗涤干燥后则可得到陶瓷钛白成品；酸解液中加入Ba(OH)<Sub>2</Sub>与H<Sub>2</Sub>C<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>进行两次中和,将其中Fe、Ca、Mg等杂质元素去除,净化后的溶液经过闪蒸提浓后冷冻结晶分离出水合BaCl<Sub>2</Sub>.2H<Sub>2</Sub>O并进行洗涤干燥则可得BaCl<Sub>2</Sub>成品。(The invention relates to a method for co-producing barium chloride and ceramic titanium dioxide (TiO) 2 ) In particular by means of a catalyst containing TiOCl 2 Performing acidolysis reaction on the hydrochloric acid byproduct of titanium dioxide and witherite, and introducing Ba in the witherite ore and metal elements such as impurities Fe, Ca, Mg and the like into the solution in the form of chloride; soluble TiOCl in hydrochloric acid 2 The concentration of free hydrochloric acid decreases with the progress of the acidolysis reaction, and the hydrolysis reaction proceeds to precipitate TiO 2 The hydrochloric acid as the by-product of hydrolysis is used to supplement the hydrochloric acid consumed by acidolysis reaction of witherite. Separating siliceous acid insoluble substance in witherite ore and TiOCl in hydrochloric acid as by-product of titanium dioxide produced by chlorination process 2 Hydrolyzed TiO 2 Washing and drying to obtain a ceramic titanium dioxide finished product; adding Ba (OH) into acidolysis solution 2 And H 2 C 2 O 4 Neutralizing twice to remove Fe, Ca, Mg and other impurity elements, flash evaporating to concentrate, freezing to crystallize and separate hydrated BaCl 2 .2H 2 Washing and drying the O to obtain BaCl 2 And (5) finishing.)

一种氯化法钛白粉副产盐酸联产氯化钡和陶瓷钛白的方法

技术领域

本发明涉及一种联产氯化钡和陶瓷钛白的生产方法，属于无机化工领域。具体地说是利用含有TiOCl₂的氯化法钛白粉副产盐酸与毒重石矿进行酸解反应，分离其中的二氧化硅酸不溶物与TiOCl₂的水解产物TiO₂，经过两次洗涤和干燥后即可得到陶瓷钛白产品；而酸解经过净化除杂后再进行冷冻结晶、洗涤和干燥则可得到BaCl₂产品。

背景技术

在氯化法钛白粉的生产过程中，氯化工序的尾气酸洗废酸有两种：一种是盐酸浓度约为20%的HCl，其中含有TiOCl₂浓度为10.2%左右；另一种是盐酸浓度约为28%的HCl，TiOCl₂浓度为1.2%左右。在使用这种含有TiOCl₂杂质的盐酸时，TiOCl₂会随着游离盐酸浓度降低而发生水解反应析出TiO₂，这种水解析出的细颗粒TiO₂成为固相杂质存在于反应体系中，导致这种盐酸的应用领域受到很大的限制。

有研究人员开发了一种氯化钛白副产盐酸用于钛白粉包膜的方法，该方法通过对氯化尾气水洗回收的含有TiOCl₂的粗盐酸作为包膜剂通过采用无机和有机复合包膜工艺对钛白粉进行包膜，可提高钛白粉的亲水性、抗粉化性、消色力和保色性，但盐酸中的TiOCl₂在过程中水解并不完全，且盐酸并未得到充分利用，这一过程仅仅是将盐酸使用了一次，其中的钛氯资源并未得到有效利用。

还有研究者公开了一种氯化法钛白粉生产中氯化淋洗尾气过程所产生废盐酸的综合利用方法，该方法将氯化法生产过程中产生的酸性尾气直接通过水洗塔，水洗后的尾气再通过碱洗塔，然后达标排放。向水洗过程中产生的酸性废水中加入碱性物质，调节其pH使溶液中的TiOCl₂在水解生成TiO₂不溶物，继而将溶液进行过滤，滤渣回收利用。该方法通过简单的中和使得TiOCl₂水解为TiO₂成为了固体废弃物，溶液得到低价值的氯化盐，没有实现对其有较高价值的资源化利用。

另外，还有利用氯化尾气中的一氧化碳作为热源，将氯化尾气酸洗得到含有TiOCl₂的副产盐酸脱析得到高纯氯化氢的方法。该方法虽然可对其中的盐酸脱析回收得到较高品质的氯化氢，但其中的TiOCl₂在盐酸脱析过程中水解析出的TiO₂却成了固体废物，未能实现对其的资源化利用。

其他还有利用氯化法钛白粉废气制备TiO₂及HCl溶液的方法，该方法将氯化法钛白粉生产过程中的氯化废气通入酸洗塔，通过喷淋18~22％稀盐酸将废气中含有的TiCl₄吸收，盐酸溶液中TiCl₄遇水发生水解反应，生成TiOCl₂和HCl，通过两级膜过滤系统，将氯化废气生成的含TiOCl₂的盐酸溶液进行分离，得到盐酸溶液和TiOCl₂水解生成的TiO₂。这种方法采用膜过滤将TiOCl₂和HCl进行分离，其效率较低导致其经济性比较差。

因此，为高效利用氯化法钛白粉生产过程中含有TiOCl₂的副产盐酸，本发明结合盐酸法氯化钡的生产工艺过程，利用盐酸酸解毒重石矿让其中的Ba以及Fe、Ca、Mg等金属元素生成可溶性氯化盐，盐酸中的TiOCl₂则随着酸解反应的进行其游离盐酸浓度的降低而发生水解反应析出水合TiO₂，水解副产的盐酸又用于补充毒重石酸解反应消耗的盐酸。分离毒重石矿中含硅的酸不溶物与氯化法钛白粉副产盐酸中TiOCl₂水解产生的TiO₂，经过洗涤干燥后则可得到陶瓷钛白成品；分离了不溶物的酸解液加入Ba(OH)₂进行中和，将其中Fe、Ca、Mg等杂质元素以氢氧化物的形式分离去除（pH值控制在12.5以上），滤液中再加入控制量的H₂C₂O₄和活性炭进一步去除其中的钙杂质，经过两次除杂净化后的BaCl₂溶液用盐酸将其pH值调为7后对其进行闪蒸提浓，然后冷冻结晶分离出水合BaCl₂.2H₂O并进行洗涤干燥则可得到BaCl₂成品，结晶滤液则返回一次中和工序循环使用。

毒重石酸解过程中的主要化学反应方程式为：

BaCO₃+2HCl=BaCl₂+ H₂O+CO₂

MgCO₃+2HCl=MgCl₂+H₂O+CO₂

CaCO₃+2HCl=CaCl₂+ H₂O+CO₂

FeO+2HCl= FeCl₂+2H₂O

Fe₂O₃+6HCl=2FeCl₃+3H₂O

TiOCl₂水解生成TiO₂的化学反应方程式为：

TiOCl₂+H₂O=TiO₂↓+2HCl。

发明内容

本发明的目的在于利用含有TiOCl₂的氯化法钛白粉副产盐酸与毒重石矿进行酸解反应，分离其中的二氧化硅酸不溶物与TiOCl₂的水解产物TiO₂，经过两次洗涤和干燥后即可得到陶瓷钛白产品；而酸解经过净化除杂后再进行冷冻结晶、洗涤和干燥则可得到BaCl₂产品。

本发明依托于盐酸酸化毒重石制备BaCl₂生产方法，将毒重石矿中含硅的酸不溶物与氯化法钛白粉副产盐酸中TiOCl₂水解产生的TiO₂作为陶瓷钛白副产品，同时也获得同样的BaCl₂产品。使氯化法钛白粉副产盐酸中的钛元素得到了高附加值利用，氯元素也实现了充分的利用，克服了现有方法中对其钛元素和氯元素利用效率较低的不足的缺点，有效实现了氯化法钛白粉副产盐酸的高效资源化利用。

本发明的目的是这样实现的：

量取一定量含有TiOCl₂的氯化钛白副产盐酸加入到酸解反应釜中，同时按照一定的酸矿比加入定量的经过处理的毒重石矿浆，关闭酸解反应釜的进料阀。往酸解反应釜的夹套中通入蒸汽进行加热，保持酸解温度在85±5℃，并开启搅拌，使毒重石矿中的碳酸盐和金属氧化物与盐酸充分接触进行反应。在酸解反应的过程中，盐酸中的TiOCl₂随着酸解反应的进行游离盐酸浓度的降低而发生水解反应析出水合TiO₂，水解副产的盐酸又用于补充毒重石酸解反应消耗的盐酸。反应结束后，将反应物进行过滤，分离不溶固体并进行洗涤干燥后则得到可用于陶瓷行业的陶瓷钛白；含有金属氯化物的溶液送往一次中和反应釜，保持温度不低于85℃，往其加入Ba(OH)₂并控制溶液的pH值在12.5以上，反应完成后过滤分离不溶固相，滤液则送往二次中和反应釜，依次加入H₂C₂O₄和活性炭，过滤后将滤液闪蒸提浓，然后冷却结晶，将结晶晶体经过洗涤干燥后则可得BaCl₂成品。

本发明的有益效果是：通过利用含有TiOCl₂的氯化法钛白粉副产盐酸对毒重石进行酸解反应，利用TiOCl₂的水解反应副产盐酸用于补充毒重石酸解反应消耗的盐酸，而水解产生的TiO₂和毒重石矿中含硅的酸不溶物过滤分离出来后经过处理则得到陶瓷钛白；酸解滤液经过除杂净化处理后将氯化钡结晶析出，洗涤干燥则得到BaCl₂成品。整个工艺过程对原料中的钛元素和氯元素实现了充分的资源化利用，大大提高了该工艺过程的经济性。

附图说明

图1为本发明氯化法钛白粉副产盐酸联产氯化钡和陶瓷钛白的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的保护范围并不只限于这些例子。

实施例一：将重庆某矿业公司生产的100g毒重石（BaCO₃68.26%）和100g洗涤水配制为矿浆，同200g含有10.2%的TiOCl₂氯化法钛白粉副产盐酸（游离盐酸浓度为21.2%）投入到酸解反应釜中，控制温度为85±5℃条件下搅拌反应2.5小时。酸解反应结束后对酸解混合物进行过滤，分离其中的酸不溶物，对其洗涤干燥后则得到陶瓷钛白成品32.47g；滤液在一次中和反应釜中加热到80℃以上，并加入Ba(OH)₂控制溶液pH值不低于12.5，搅拌反应2小时后过滤分离出固相物，滤液转入二次中和反应釜依次加入H₂C₂O₄和活性炭，保持温度不低于80℃搅拌反应2小时，反应结束后过滤分离，对滤液用31%的盐酸对其pH值调为7，闪蒸提浓后用-5℃的盐水冷却结晶，分离出BaCl₂.2H₂O晶体并经过洗涤干燥后到BaCl₂成品58.46g。

实施例二：将陕西某矿业公司生产的200g毒重石（BaCO₃55.48%）和100g洗涤水配制为矿浆，同500g含有10.2%的TiOCl₂氯化法钛白粉副产盐酸（游离盐酸浓度为21.2%）投入到酸解反应釜中，控制温度为85±5℃条件下搅拌反应2.5小时。酸解反应结束后对酸解混合物进行过滤，分离其中的酸不溶物，对其洗涤干燥后则得到陶瓷钛白成品80.44g；滤液在一次中和反应釜中加热到80℃以上，并加入Ba(OH)₂控制溶液pH值不低于12.5，搅拌反应2小时后过滤分离出固相物，滤液转入二次中和反应釜依次加入H₂C₂O₄和活性炭，保持温度不低于80℃搅拌反应2小时，反应结束后过滤分离，对滤液用31%的盐酸对其pH值调为7，闪蒸提浓后用-5℃的盐水冷却结晶，分离出BaCl₂.2H₂O晶体并经过洗涤干燥后到BaCl₂成品94.85g。