阅读说明：本技术 卤素产生器 (Halogen generator ) 是由 C.钱德勒 于 2020-04-21 设计创作，主要内容包括：本文公开的是用于产生卤素气体的一种方法和系统的实施例。所述方法可包含使固体氧化剂与包含卤化物化合物的蒸气接触,以产生包含对应于所述卤化物化合物中的卤化物的卤素的气流。所述卤化物化合物可以是酰卤,如乙酰卤或草酰卤。所述氧化剂可以是任何适合氧化剂,并且在某些实例中,使用高锰酸钾。可在减压下进行所述方法。本文还公开了一种适合于进行本公开的方法的系统。所述系统可包含储集器、氧化剂载体和气流出口。(Disclosed herein are embodiments of a method and system for generating halogen gas. The method can include contacting a solid oxidant with a vapor comprising a halide compound to produce a gas stream comprising a halogen corresponding to a halide in the halide compound. The halide compound may be an acid halide, such as acetyl halide or oxalyl halide. The oxidizing agent can be any suitable oxidizing agent, and in certain examples, potassium permanganate is used. The process may be carried out under reduced pressure. Also disclosed herein is a system suitable for performing the method of the present disclosure. The system can include a reservoir, an oxidant carrier, and an air flow outlet.)

卤素产生器

背景技术

在制造和成像工具中使用卤化物气体前体通常需要采取多种安全预防措施。这些安全预防措施成本高昂，并且仅向工具提供一种气体就需要多级支持。在某些情况下，由于与气体储存和向所述工具的气体输送相关的困难，所期望的气体可能被回避了。例如，需要使用储气箱(gas boxes)来储存和输送氯和溴。这类储气箱制造昂贵，占用大量空间并且需要对储气箱进行单独排气以避免潜在的危险气体混合。可用于氯气的这种储存和输送的现有产品是Nanochemix，并且即使氯气瓶处于低于大气压的压力下，也需要配备氯气传感器以防泄漏。溴由于难以处理，目前不可用，溴液体对不锈钢焊接有腐蚀性，最好保存在昂贵的哈氏合金坩埚中。通常，希望有一种提供卤化物蚀刻气体的气体储存和输送系统，该气体具有用于带电粒子束加工的纯净气体的全部蚀刻增强率，无论目的地如何都易于运输，不腐蚀坩埚，在低于大气压的压力下产生，并且能够被处理并与大部分气体输送硬件连接。

发明内容

本文公开了一种方法和系统的实施例，所述方法和系统用于产生包含卤素气体(特别是氯气或溴气)的气流。在一些实施例中，所述方法包含使固体氧化剂与包含卤化物化合物的蒸气接触以产生包含卤素气体的气流。所述卤化物化合物可以是酰卤，如乙酰卤或草酰卤或其组合。在一些实施例中，所述卤化物化合物是乙酰氯或乙酰溴，但在其它实施例中，所述卤化物化合物是草酰氯或草酰溴。和/或在某些实施例中，所述卤素气体是氯气或溴气。

在任何实施例中，所述氧化剂可包含高锰酸盐、重铬酸盐、次氯酸盐、次溴酸盐、氯酸盐、溴酸盐、亚氯酸盐、亚溴酸盐、高氯酸盐、高溴酸盐、氯铬酸盐、过硼酸盐、铋酸盐、硝酸盐、铬酸盐、三氧化物或其组合。和/或所述氧化剂可包含锂、钙、钡、钠、钾、镁、铬或其组合。在某些实施例中，所述氧化剂包含高锰酸钾、铬酸钾、三氧化铬、铬酸钠、重铬酸钠、重铬酸钾、氯铬酸钾、铋酸钠、硝酸钾、过硼酸钠、次氯酸钠、亚氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、次溴酸钠、亚溴酸钠、溴酸钠、高溴酸钠、四氧化锇、四氧化钌或其组合，并且在特别的实施例中，所述氧化剂是高锰酸钾。

所述方法可包含使所述固体氧化剂与所述蒸气在大于零到小于1个大气压(如从1托到650托、从10托到600托、从50托到500托、从50托到300托或从100托到250托)下接触。

另外或替代地，所述卤化物化合物可处于从-200℃到50℃，如从-80℃到30℃，或从0℃到25℃的温度下。和/或所述方法可包含使所述固体氧化剂与所述蒸气在所述温度下的所述卤化物化合物的蒸气压下接触。

在一些实施例中，所述卤化物化合物为或包含乙酰卤，并且所述气流进一步包含乙酸酐。

在一个实施例中，所述方法包含使高锰酸钾与乙酰氯蒸气在600托及20℃到30℃下接触以产生包含氯气的气流。

在一个实施例中，所述方法包含使高锰酸钾与乙酰溴蒸气在130托下和20℃到30℃下接触以产生包含溴气的气流。

在任何实施例中，所述方法可进一步包含在离子束装置中使用所述气流。

还公开了一种系统的实施例，所述系统包含卤化物化合物储集器、流体地偶联到所述储集器的氧化剂载体和气流出口。

从参考附图进行的以下详细描述中将更显而易见本发明的以上和其它目标、特征和优点。

附图说明

图1是适合于实践所公开的方法的某些实施例的示范性装置的照片。

具体实施方式

I.定义

提供以下术语和缩写的解释以更好地描述本发明并在本发明的实践中指导本领域普通技术人员。除非上下文另外明确规定，否则如本文中所用，“包含”意指“包括”，并且单数形式“一个/种(a或an)”或“所述”包括复数个参考物。除非上下文另外明确指示，否则术语“或”是指所陈述的替代要素中的单一要素，或两个或更多个要素的组合。

除非另外解释，否则本文中所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的一般技术人员通常所了解相同的含义。虽然可以在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文中所描述的那些方法和材料的方法和材料，但在下文描述合适的方法和材料。材料、方法和实例仅具有说明性且并不意图是限制性的。从以下详细描述和权利要求书，本发明的其它特征是显而易见的。

除非另有说明，否则在说明书或权利要求书中使用的表示组分、分子量、百分比、温度、时间等的所有数字均应理解为由术语“约”修饰。因此，除非另有含蓄或明确指示，否则所陈述的数值参数是近似值，所述近似值可取决于所寻求的所需性质和/或在本领域普通技术人员熟悉的测试条件/方法下的检测限。当直接并且明确地区别实施例与所论述的现有技术时，除非叙述词语“约”，否则实施例数字不为近似值。

“卤素”或“卤化物”是指氟、氯、溴或碘，或对应的卤化物，尤其是氯或溴。

“酰基”是指R-C(O)-或-(O)C-R-C(O)-部分，其中R是基本上基于烃的基团或部分，包括芳基、烷基、烯基、炔基、其环状形式，如环烷基、环烯基或环炔基，并且进一步包括直链和支链排列，以及所有立体和位置异构体。除非另外明确地陈述，否则酰基部分含有一到二十五个碳原子；例如一到十五个、一到十个、一到六个或一到四个碳原子。示例性酰基部分包括但不限于甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、草酰基、丙二酰基、丁二酰基和苯甲酰基。

II.概述

卤素气体(如氯气和溴气)有毒并有腐蚀性，使得此类气体的存储和安全使用成问题。举例来说，当存储氯气时通常需要氯气传感器，即使气体存储于气瓶中。对于某些应用并未提供溴，因为其难以处理。溴液体会腐蚀不锈钢焊接件，并最好将其存储在非常昂贵的内衬有哈斯特合金(Hastelloy-lined)的容器中。某些应用使用气箱将卤素气体(如氯气和溴气)传递到系统中。但是，它们的建造昂贵，占用大量空间并且需要对气箱单独通风。并且对于一些应用(如波束蚀刻应用)，氯和溴的替代方案(如XeF₂)的用途受限。XeF₂对于许多应用(如硅蚀刻)来说，腐蚀性太强，因为其与硅自发反应。

III.方法与系统

本文公开了一种用于产生卤素气体(如氯气或溴气)的方法和系统。所述方法和系统适合于多种应用，包含但不限于包括波束蚀刻应用和合成应用的波束加工。可在亚大气压下提供卤素气体。按需要产生卤素气体，并且气体的产生可按需要停止。这避免了存储气体的需要，并且减少或消除了上述问题的可能，如氯气传感器、哈斯特合金容器、单独的通风口和/或气箱。因此，所公开的方法和系统具有优于其它卤素气体传递系统的显著成本和安全性益处。

A.方法

在一些实施例中，所述方法包含使氧化剂(通常是固体氧化剂)与包含卤化物化合物的蒸气接触以产生包含对应于卤化物化合物中的卤化物的卤素气体的气流。在一些实施例中，蒸气基本上由卤化物化合物组成或由卤化物化合物组成。也就是说，蒸汽不包含其它挥发性有机化合物、溶剂和/或水蒸汽，其含量可能会干扰或损害卤素气体的最终用途。在一些实施例中，蒸气不包含可侦测量的额外挥发性有机化合物、溶剂和/或水蒸气。

本领域的普通技术人员理解的是，气流还包括由产生卤素气体产生的一种或多种氧化产物。举例来说，如果卤化物化合物是乙酰氯，那么气流可包含氯气和乙酰基部分的一种或多种氧化产物，如乙酸酐。并且在一些实施例中，气流基本上由来自卤化物化合物的卤素气体和一种或多种氧化产物组成或由来自卤化物化合物的卤素气体和一种或多种氧化产物组成。

在一些实施例中，卤化物化合物是酰卤，如衍生自羧酸的化合物。酰卤可以是甲酰卤、乙酰卤、丙酰卤、丁酰卤、异丁酰卤、草酰卤、丙二酰卤、丁二酰卤、苯甲酰卤或其组合。在任何实施例中，卤化物可以是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。在某些实施例中，卤化物化合物是氯化物化合物，如酰氯，但在其它实施例中，卤化物化合物是溴化物化合物，如酰溴。在特定实施例中，酰卤是甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、草酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、苯甲酰氯或其组合。并且在其它特定实施例中，酰卤是甲酰溴、乙酰溴、丙酰溴、丁酰溴、异丁酰溴、草酰溴、丙二酰溴、丁二酰溴、苯甲酰溴或其组合。酰卤可以选自乙酰氯、乙酰溴、草酰氯、草酰溴或其组合。并且在一些实施例中，酰卤是乙酰氯，并且在其它实施例中，乙酰卤是乙酰溴。

卤化物化合物的规格和/或纯度可以是适用于所公开的方法的任何规格和/或纯度。在某些实施例中，卤化物化合物是至少95％纯，如至少96％、至少97％、至少98％、至少99％或至少99.5％纯卤化物化合物，如通过适合技术(如气相色谱(GC)和/或滴定)所测定。

在某些实施例中，酰卤包含乙酰氯、基本上由乙酰氯组成或由乙酰氯组成，并且气流包含氯气和一种或多种氧化产物、基本上由氯气和一种或多种氧化产物组成或由氯气和一种或多种氧化产物组成，所述氯气和一种或多种氧化产物来自乙酰基部分，如但不限于乙酸酐。

在其它实施例中，酰卤包含乙酰溴、基本上由乙酰溴组成或由乙酰溴组成，并且气流包含溴气和一种或多种氧化产物、基本上由溴气和一种或多种氧化产物组成或由溴气和一种或多种氧化产物组成，所述溴气和一种或多种氧化产物来自乙酰基部分，如但不限于乙酸酐。

在任何实施例中，酰卤在室温和压力下(如在25℃和1个大气压下)可以是液体。

氧化剂可以是适合于从卤化物化合物中产生卤素气体的任何氧化剂。在某些实施例中，氧化剂是固体氧化剂。合适的氧化剂可包含高锰酸盐、重铬酸盐、次氯酸盐、次溴酸盐、氯酸盐、溴酸盐、亚氯酸盐、亚溴酸盐、高氯酸盐、高溴酸盐、氯铬酸盐、过硼酸盐、铋酸盐、硝酸盐、铬酸盐、三氧化物、四氧化物或其组合。氧化剂可进一步包含反离子，通常是金属反离子，如但不限于锂、钙、钡、钠、钾、镁、铬、锇、钌或其组合。并且在某些实施例中，所述氧化剂包含高锰酸钾、铬酸钾、三氧化铬、铬酸钠、重铬酸钠、重铬酸钾、氯铬酸钾、铋酸钠、硝酸钾、过硼酸钠、次氯酸钠、亚氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、次溴酸钠、亚溴酸钠、溴酸钠、高溴酸钠、四氧化锇、四氧化钌或其组合。在一些实施例中，氧化剂不包含铬。并且在某些实施例中，氧化剂是高锰酸盐，如高锰酸钾。

所述方法可以在适合于促进产生卤素气体的操作压力下进行。在一些实施例中，压力是大气压，或小于大气压，例如从大于零到小于1个大气压、从1托到650托、从10托到600托、从50托到500托、从50托到300托或从100托到250托。本领域的普通技术人员理解的是，这些压力是产生包含卤素的气体的压力。用于使用所生成的气体的方法可在相同压力下或在不同压力(如更高或更低压力)下。举例来说，如化学波束蚀刻的使用可能需要基本上比用于生成气体的压力要小的压力，如小约5数量级。

蒸气可部分或完全由卤化物化合物储集器的蒸发产生。卤化物化合物储集器可以处于适合于促进在操作压力下产生蒸气的温度下。卤化物化合物储集器可以在环境温度或室温下，或其可以加热到高于环境温度，或冷却到低于环境温度。本领域的普通技术人员将了解，在对包含卤化物的系统施加真空时，将在卤化物化合物的蒸气压下实现平衡。因此，可以通过改变卤化物化合物储集器的温度来改变系统的操作压力，这反过来将改变卤化物化合物的蒸气压。在一些实施例中，将卤化物化合物储集器冷却到低于环境温度，从而降低蒸气压并且促进更低操作压力。

在一些实施例中，卤化物化合物处于从-200℃或更低到50℃或更高(如从-80℃到30℃、从-40℃到25℃或从0℃到25℃)的温度下。

在一个实施例中，所述方法包含使高锰酸钾与乙酰氯蒸气在600托及20℃到30℃下接触以产生包含氯气的气流。

在一个实施例中，所述方法包含使高锰酸钾与乙酰溴蒸气在130托下和20℃到30℃下接触以产生包含溴气的气流。

在一些实施例中，与卤化物化合物上的卤化物相比，5到10mL的与化学计量过量氧化剂一起使用的卤化物化合物，使得卤化物化合物为限制性试剂。在一些实施例中，使用大于1当量或大于10当量的氧化剂，如1.2到10当量、1.5到5当量或2到4当量的氧化剂。

B.系统

还公开了一种适合于进行所公开的方法的系统。图1提供示范性系统2。参照图1，系统2包含流体地连接到氧化剂载体6的卤化物化合物储集器4。氧化剂载体可以是负载氧化剂8以防止其移动到储集器中，并且还有助于包含卤化物化合物的蒸气与氧化剂8之间的接触的任何结构。在图1中说明的例示性系统中，氧化剂载体6是玻璃烧结圆盘。

包含卤素气体的气流通过管10离开系统2。可通过将管10连接到真空系统(未图示)来降低系统2内的压力，所述真空系统还有助于气流离开系统2。真空系统可以是需要卤化物气体源的装置的一部分。举例来说，管10可流体地连接到在低于大气压的压力下操作的波束蚀刻装置。用于波束装置的真空系统可降低系统2内的压力，并且促进气流从系统2经由管10流动到波束装置。

本领域的普通技术人员将理解，当通过管10施加真空时，卤化物化合物储集器4中的卤化物化合物的一部分将蒸发并接触氧化剂8，从而形成气流。任选地，系统2可包含可以打开或关闭管10的龙头12。当打开时，回应于所施加的真空，龙头12促进气流流出管10。但是，当关闭时，龙头12会阻止卤素气体离开系统2。因此，系统2可以按需要通过打开和关闭龙头12提供卤素气体。此外，因为卤素气体仅按需要产生，所以系统2不需要可能还需要气体传感器、通风存储区域和/或专用且昂贵的安全壳材料(如哈斯特合金)的卤素气体存储装置。并且因为系统和方法由容易获得的并且便宜的卤化物化合物(如乙酰基氯或乙酰基溴)生成卤素气体，所以显著去除或消除了与传输卤素气体相关的困难和成本。

另外，系统2可包含龙头14。龙头14通常在操作期间关闭，但可用于释放系统2中的真空，例如，以促进再充填储集器4和/或更换以补充氧化剂8。龙头14还可连接到惰性气体或空气管线，例如以冲洗系统来去除残余卤素气体。

IV.应用

通过所公开的方法和/或系统产生的卤素气体可适用于需要卤素气体的任何应用，尤其是卤素气体的可控制流。在一些实施例中，卤素气流用于离子束蚀刻。通常，在离子束蚀刻中，在高真空腔室中用合适的遮罩在衬底处引导带电粒子波束。可将反应性离子物质(如卤素，尤其是氯或溴)添加到波束以增强材料蚀刻。举例来说，使用所公开的具有乙酰氯或乙酰溴的方法产生卤素气流，相比于在无卤素气体的情况下进行的离子束蚀刻，铝衬底的蚀刻增强40到100倍。增强还可归因于气流中乙酰基部分(如乙酸酐)的氧化产物的存在。不受特定理论束缚，乙酰基部分(如乙酸酐)的氧化产物的存在可有助于使在蚀刻过程期间形成的AlCl₃或AlBr₃与对应的卤素气体挥发。

另外，与不添加有卤素气流的二氧化硅离子束蚀刻相比，二氧化硅蚀刻增强10到20倍。

此外，典型离子束蚀刻系统在显著低于大气压的压力(如约10^-5托到10^-6托)下操作。通过在与大气压相比减小的压力下操作卤素气体产生器，卤素气流也处于低于大气压的压力下。因此，将通过所公开的方法产生的卤素气流的已经很低的压力降低到适合于离子束蚀刻的压力要比降低在大气压或更大的压力下的卤素气流(如由气瓶或卤素箱产生的气流)明显更容易。

鉴于所公开的发明的原理可应用的许多可能的实施例，应认识到所说明的实施例仅为本发明的优选实例且不应视为限制本发明的范围。确切地说，本发明的范围由所附权利要求书界定。发明人因此要求本发明全部属于所述权利要求书的范围和精神。