阅读说明：本技术 一种NH4Yb2F7基纳米颗粒及其制备方法和应用 (NH (hydrogen sulfide)4Yb2F7Base nano-particles and preparation method and application thereof ) 是由 李祥 王芸 葛万银 于 2020-05-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种NH4Yb2F7基纳米颗粒及其制备方法和应用,将稀土硝酸盐溶解在溶剂中配置成澄清溶液A,将氟铵盐分散在澄清溶液A中配成乳白色的混合溶液B；将乳白色的混合溶液B经固液分离获得白色的粉体C；对粉体C进行干燥后即得到球形的NH<Sub>4</Sub>Yb<Sub>2</Sub>F<Sub>7</Sub>基的纳米粉体。本发明工艺简单易行,重复性好,整个反应体系对环境无任何污染,所提出的工艺路线不仅具有较好的应用前景及经济效益,而且也具有重要的实用价值。(The invention discloses NH4Yb2F 7-based nano particles and a preparation method and application thereof, wherein rare earth nitrate is dissolved in a solvent to prepare a clear solution A, and fluorine ammonium salt is dispersed in the clear solution A to prepare a milky mixed solution B; carrying out solid-liquid separation on the milky mixed solution B to obtain white powder C; drying the powder C to obtain spherical NH 4 Yb 2 F 7 A base nano powder. The invention has simple and easy process, good repeatability, no pollution to the environment of the whole reaction system, and the proposed process route not only has better performanceGood application prospect and economic benefit, and also has important practical value.)

一种NH4Yb2F7基纳米颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机三元NH₄Yb₂F₇化合物纳米粉体制备技术领域，具体涉及一种NH₄Yb₂F₇基纳米颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

上转换(UC)发光材料以其独特的性质将肉眼不可见的红外波段转换为可见光波段而受到广泛的关注。UC材料具有自荧光弱、生物机体穿透深度高等优点，在生物成像和检测领域具有潜在的应用前景。因此，人们提出了许多合成方法来实现上转换纳米粒子。特别是近年来发展起来的超快速合成路线。缺点是，研究中使用的乙二醇(EG)溶剂对环境的潜在威胁，因为EG具有一定的毒性。因此，开发一种绿色的工艺路线和廉价的策略来满足超快合成的需要是非常有必要的。

以氟化物为UC基体的角度出发，掺镧系元素的NaYF₄基化合物在近十年来被广泛研究，并实现了蓝、绿、红三种本色。特别地，Er³⁺/Yb³⁺激活剂/敏化剂对于提供绿色和红色UCL发射特别受欢迎。然而，只有有限的研究集中在Tm³⁺/Yb³⁺对，这通常提供蓝色发射和更大的反斯托克斯位移。氟镱酸铵NH₄Yb₂F₇基体，属于立方结构。它是一种层状化合物，YbF₆八面体与NH₄层交错。对于氟镱酸铵NH₄Yb₂F₇基体合成的文献报道并不是很多。有的文献报道中提出NH₄F与稀土氧化物的固相反应，得到一系列NH₄Ln₂F₇(Ln＝稀土)化合物。但是，反应周期需要1～3天，这会导致耗能和效率低下等实际问题。随后，溶剂热法来实现NH₄Ln₂F₇(Ln＝Y，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)的纳米颗粒，所需要的时间至少20小时。另外，对Ln(OH)₃纳米片进行氟化，以获得提出了具有混合相的氟镧酸盐，但是所获得的产物并不是纯相。这些研究工作对于获得NH₄Yb₂F₇化合物提供了有益的借鉴。

目前，还缺乏实现NH₄Yb₂F₇化合物和UCL的超快速、绿色合成路线。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种NH₄Yb₂F₇基纳米颗粒及其制备方法和应用，为新型上转换材料的绿色环保、工业化生产方面提供一种全新的解决思路。

本发明采用以下技术方案：

一种NH4Yb2F7基纳米颗粒的制备方法，将稀土硝酸盐溶解在溶剂中配置成澄清溶液A，将氟铵盐分散在澄清溶液A中配成乳白色的混合溶液B；将乳白色的混合溶液B经固液分离获得白色的粉体C；对粉体C进行干燥后即得到球形的NH₄Yb₂F₇基的纳米粉体。

具体的，稀土硝酸盐：氟化铵的摩尔浓度比为1：(8～20)。

具体的，澄清溶液A的配置过程为：

将1mmol稀土硝酸盐溶于20ml溶剂中，溶剂为蒸馏水或者去离子水，形成澄清溶液A。

具体的，乳白色混合溶液B配置过程为：

将氟化铵溶液引入澄清溶液A中，反应1min，搅拌温度为10～40℃，得到乳白色混合溶液B。

具体的，配置白色粉体C时，固液分离的离心速率为5000～9000转/分。

具体的，干燥处理的温度为50～80℃。

本发明的另一个技术方案是，一种NH4Yb2F7基纳米颗粒，根据所述的方法制备而成。

本发明的另一个技术方案是，NH4Yb2F7基纳米颗粒在上转换发光材料中的应用，NH4Yb2F7基纳米颗粒原位掺杂稀土元素Tm。

具体的，掺杂Tm含量为0～100％摩尔。

进一步的，以980nm激光器为激发源时，波长范围200～1100nm。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明是一种在室温下用水作溶剂超快速制备纯NH₄Yb₂F₇纳米颗粒的方法，将硝酸镱溶解在溶剂中配置成溶液A，将氟铵盐分散在溶液A中配成溶液B；将溶液B经固液分离获得白色的粉体C；干燥粉体C即得到纯NH₄Yb₂F₇的纳米粉体。根据本工艺路线可以获得纳米尺寸为50nm的NH₄Yb₂F₇粉体，为制备新型的上转换材料的绿色环保工业化生产提供一种全新的解决思路和工艺流程，避免了对环境有危害的乙二醇的使用，为工业化生产提供一种优化的、快捷的、低成本的选择。

进一步地，考虑到工业化生产以及绿色合成工艺的需要，本发明采用蒸馏水或者去离子水为溶剂介质，解决了具有生物毒性的乙二醇的生物安全隐患和环境污染隐患，通过在硝酸镱的水溶液中加入氟化氨，溶液立刻产生白色沉淀，预示着NH₄Yb₂F₇纳米晶粒的生成。整个反应在室温下进行的，不需要后续额外的热处理工艺。整个合成工艺过程快速，简单，不需要特殊的反应设备，普通的化学仪器都可实现NH₄Yb₂F₇纳米晶的合成。从工业生产的角度而言，可以大大缩短合成工艺的时间，从根本上解决了NH₄Yb₂F₇纳米晶合成的成本，提高了产品的性价比。

进一步的，搅拌温度为10～40℃，通过在室温下进行的，避免了后续的高温煅烧过程。

进一步的，反应时间不超过60秒，通过简单的步骤在极短的时间里即可获得纯的NH₄Yb₂F₇粉体。

本发明还公开了一种上转换发光材料，通过对前述方法制备的纯的NH₄Yb₂F₇纳米粉体原位掺杂Tm元素可以获得具有上转换发光性能的功能材料，且不会改变NH₄Yb₂F₇的结构。

综上所述，本发明工艺简单易行，重复性好，整个反应体系对环境无任何污染，所提出的工艺路线不仅具有较好的应用前景及经济效益,而且也具有重要的实用价值。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1在室温下用快速合成NH₄Yb₂F₇粉体的X射线衍射谱图；

图2为本发明实施例1在室温下用快速合成NH₄Yb₂F₇粉体的扫描电子显微图像(SEM)；

图3为本发明实施例2在室温下用快速合成Tm元素掺杂NH₄Yb₂F₇粉体的X射线衍射谱图；

图4为本发明实施例3在室温下用快速合成Tm元素掺杂NH₄Yb₂F₇粉体的X射线衍射谱图；

图5为本发明实施例4在室温下用快速合成NH₄Tm₂F₇粉体的X射线衍射谱图；

图6为本发明实施例5在室温下用快速合成NH₄Yb₂F₇粉体的EDS能谱图；

图7为本发明实施例6在室温下用快速合成NH₄Yb₂F₇粉体的扫描电子显微图像(SEM)；

图8为本发明实施例6在室温下快速合成Tm掺杂NH₄Yb₂F₇粉体的上转换发光性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种在室温下用水作溶剂超快速制备纯NH₄Yb₂F₇纳米颗粒的方法，将硝酸镱溶解在溶剂中配置成溶液A，将氟铵盐分散在溶液A中配成溶液B；将溶液B经固液分离获得白色的粉体C；干燥粉体C即得到NH₄Yb₂F₇基的纳米粉体。

采用蒸馏水或者去离子水为溶剂介质，解决了具有生物毒性的乙二醇的生物安全隐患和环境污染隐患，整个反应过程是在室温下进行的，不需要后续的高温煅烧过程。所获得的NH₄Yb₂F₇粉体粒径约为50nm，通过原位掺杂Tm元素都可以获得具有上转换发光性能的功能材料。具体步骤如下：

S1、将1mmol稀土硝酸盐(如硝酸镱)溶于20ml溶剂中，溶剂为蒸馏水或者去离子水，形成澄清溶液A；

S2、将8～20mmol氟化铵溶液引入溶液A中，反应时间为1min，搅拌温度10～40℃，得到乳白色混合溶液B，稀土硝酸盐(如硝酸镱)：氟化铵摩尔浓度比1：(8～20)；

S3、将溶液B洗涤，控制离心速率为5000～9000转/分，通过固液分离得到白色粉体C；

S4、将粉体C经50～80℃干燥后即得到球形的NH₄Yb₂F₇纳米粉体。

对NH₄Yb₂F₇纳米粉体原位掺杂稀土元素Tm获得上转换发光性能，用红外光(比如980nm激光)激发，可以获得可见光波段的发光，可见光为绿色，掺杂Tm含量为0～100％摩尔。通过X射线衍射仪对于产物的物相和纯度进行分析，通过谢乐公式(Scherrer，D＝K*λ/(B*cosθ),K为常数；λ为X射线波长；β为衍射峰半高宽；θ为衍射角)计算所获得粉体的粒径尺寸。

本发明提出了用水代替乙二醇等有毒溶剂获得纯NH₄Yb₂F₇主体及其衍生物的绿色路线，实现了绿色化学的理念。可以在一分钟内完成，提供了一个方便的超高速路线。实现了97％的高摩尔产率，并显示了大规模生产的潜力。此外，在980nm激光激发下，NH₄Yb₂F₇:Tm能实现强的蓝、红UC发光。这项工作将提供一种可用于大规模其他稀土基NH₄Ln₂F₇化合物的超快速绿色合成路线，以及各种上转换发光，在生物成像、传感和显示领域具有潜在的应用前景。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将1mmol硝酸镱溶解于20mL蒸馏水中，通过磁力搅拌形成透明的溶液；然后将8mmol氟化氨溶解在该透明溶液中；在25度的室温下，经过一分钟的反应时间之后，获得乳白色的混合溶液。利用离心机固液分离，离心速率为5000转/分，获得白色粉末；将白色粉末在50℃下烘干，即可得到NH₄Yb₂F₇纳米粉体。

如图1所示，所获得的NH₄Yb₂F₇粉体使用X射线衍射仪在10～50度之间进行扫描,所有的衍射峰和NH₄Yb₂F₇标准卡片(PDF:00-043-0845)完全吻合，没有任何杂峰出现，证明所获得的粉体为NH₄Yb₂F₇纯相。其中标准卡片(PDF:000-043-0845)为纯六方相结构，晶格常数经由X射线衍射结果经过精修拟合数据处理为a＝b为确定其结构为六方晶系P-3(147)。通过衍射峰的半峰宽计算所获得晶粒尺寸为70nm。

图2显示的是所获得的NH₄Yb₂F₇粉体SEM的照片。从中可以看到所获得的粉体的形貌全部为球形，表面规则圆整，说明在一分钟的时间之内纳米球发育完整。球体的直径约70～80nm，和XRD计算的尺寸基本吻合。

实施例2

将硝酸镱、硝酸铥分别按照0.9：0.1的摩尔比溶解20ml去离子水中，通过磁力搅拌形成透明的溶液；然后将9mmol氟化氨溶解在该透明溶液中；在室温40度经过一分钟的反应时间之后，获得乳白色的混合溶液。利用离心机固液分离，离心速率为8000转/分，获得白色粉末；将白色粉末在70℃下烘干，即可得到Tm掺杂NH₄Yb₂F₇纳米粉体。

如图3所示，所获得的NH₄YbF₇粉体使用X射线衍射仪在10～50度之间进行扫描，所有的衍射峰和NH₄Yb₂F₇标准卡片(PDF:00-043-0845)完全吻合，没有任何杂峰出现,证明所获得的粉体为NH₄Yb₂F₇相结构且10％Tm的掺杂并没有改变NH₄YbF₇的结构。

实施例3

将硝酸镱、硝酸铥分别按照0.8：0.2的摩尔比溶解20ml水中，通过磁力搅拌形成透明的溶液；然后将20mmol氟化氨溶解在该透明溶液中；在室温为10摄氏度条件下，经过一分钟的反应时间之后，获得乳白色的混合溶液。利用离心机固液分离，离心速率为9000转/分，获得白色粉末；将白色粉末在80℃下烘干，即可得到Tm掺杂的NH₄Yb₂F₇纳米粉体。

如图4所示，所获得的NH₄Yb₂F₇粉体使用X射线衍射仪在10～50度之间进行扫描,所有的衍射峰和NH₄Yb₂F₇标准卡片(PDF：00-043-0845)完全吻合,没有任何杂峰出现,证明所获得的粉体为NH₄Yb₂F₇相且20％Tm的掺杂并没有改变NH₄Yb₂F₇的结构。

实施例4

将1mmol硝酸铥按照溶解20ml水中，通过磁力搅拌形成透明的溶液；然后将15mmol氟化氨溶解在该透明溶液中；在室温30摄氏度经过1min的反应时间之后，获得乳白色的混合溶液。利用离心机固液分离，离心速率为7000转/分，获得白色粉末；将白色粉末在65℃下烘干，即可得到NH₄Yb₂F₇纳米粉体。

如图5所示，所获得的NH₄Yb₂F₇粉体使用X射线衍射仪在10～50度之间进行扫描,所有的衍射峰和NH₄Yb₂F₇标准卡片(PDF:00-043-0844)完全吻合，没有任何杂峰出现,证明所获得的粉体为NH₄Yb₂F₇相。

如图5所示，所获得的NH₄TmF₇纳米粉体的扫描电子显微图像(SEM)。从图中可以看出，所合成的粉体结晶完整，尺寸均一。

实施例5

将硝酸镱、硝酸铥分别按照0.6：0.4mmol比率溶解20ml水中，通过磁力搅拌形成透明的溶液；然后将8mol氟化氨溶解在该透明溶液中；在室温25摄氏度下经过1min的反应时间之后，获得乳白色的混合溶液。利用离心机固液分离，离心速率为6000转/分，获得白色粉末；将白色粉末在50℃下烘干，即可得到Tm掺杂的NH₄Yb₂F₇纳米粉体。

如图6所示，所获得的Tm掺杂的NH₄Yb₂F₇纳米粉体的EDS能谱。从图中可以看出，粉体含有四种元素Yb、Tm、F、N说明在超短时间内已经形成了NH₄Yb₂F₇化合物。

实施例6

将硝酸镱、硝酸铥按照0.95：0.05摩尔比溶解20ml水中，通过磁力搅拌形成透明的溶液；然后将14mol氟化氨溶解在该透明溶液中；在在室温22摄氏度经过1min的反应时间之后，获得乳白色的混合溶液。利用离心机固液分离，离心速率为6000转/分，获得白色粉末；将白色粉末在75℃下烘干，即可得到Tm掺杂的NH₄Yb₂F₇纳米粉体。

如图7所示，所获得的Tm掺杂的NH₄Yb₂F₇纳米粉体的扫描电子显微图像(SEM)。从图可以看出，合成的粉体在一分钟内，成核、生长、聚集三个阶段已经完成。这一事实表明，1min的反应时间足以使Tm掺杂的NH₄Yb₂F₇纳米粉体化合物完全生长。

如图8所示，所获得Tm掺杂的NH₄Yb₂F₇纳米粉体在以980nm激光器为激发源时，获得的上转换发光性能。测试波长范围200～1100nm。从图可以看出453，480nm是属于蓝色发光，而对于648，697nm位置是属于红色发光。最高发光强度800nm均源自于Tm的发光。由此可见Tm元素完全进入NH₄Yb₂F₇晶格之中。由此得出结论，NH₄Yb₂F₇基纳米粉体是一种具有优异上转换发光性能的纳米材料。

综上所述，本发明一种NH₄Yb₂F₇基纳米颗粒及其制备方法和应用，克服现有技术路线中采用具有生物毒性的乙二醇为溶剂从而会导致生态的污染和环境的压力的缺点,采用蒸馏水溶剂,在室温下通过简单搅拌的方法在极短的时间里获得NH₄Yb₂F₇纳米粉体。此外,通过原位掺杂Tm元素可以获得具有上转换发光性能的功能材料。根据本工艺路线可以获得纳米尺寸的NH₄Yb₂F₇粉体。本发明为这种新型的上转换材料的绿色环保工业化生产方面提供一种全新的解决思路和工艺流程。该方法工艺简单易行，重复性好。整个反应体系对环境无任何污染,是一种绿色环保的纳米粉体合成工艺。具有很强的实用性,同时也具有较好的应用前景及经济效益。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。