阅读说明：本技术 抗菌氢氧化铜纳米线膜及其制备方法及其二次利用方法 (Antibacterial copper hydroxide nanowire film, preparation method and secondary utilization method thereof ) 是由 孙金全 赫庆坤 时垌 司晋伟 王东瑞 谢鲲 魏娜 于 2020-05-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种抗菌Cu(OH)<Sub>2</Sub>纳米线膜的制备方法,其特征在于通过直接沉淀法制备了一种超长的Cu(OH)<Sub>2</Sub>纳米线。用Cu(OH)<Sub>2</Sub>纳米线溶液制备Cu(OH)<Sub>2</Sub>纳米线膜。通过调节反应温度和反应物浓度,控制Cu(OH)<Sub>2</Sub>纳米线的直径尺寸,进而控制Cu(OH)<Sub>2</Sub>纳米线膜的孔径大小,可以获得纳滤膜、超滤膜。Cu(OH)<Sub>2</Sub>纳米线膜具层层膜叠加的结构,实现对滤液的多层过滤,其在自来水净化后优于国家直饮水的标准,也可以实现印染污水的处理。同时,Cu(OH)<Sub>2</Sub>纳米线膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有杀菌性抑菌性能,杀菌率达到95％以上,可以有效地防止了膜的生物污染和过滤介质的二次污染,提高膜的使用寿命和净化水水质。此外,失效的Cu(OH)<Sub>2</Sub>纳米线膜可以通过超声重组的方法重新制备新的Cu(OH)<Sub>2</Sub>纳米线膜,实现膜材料的可持续利用。(The invention relates to an antibacterial Cu (OH) 2 The preparation method of the nanowire film is characterized in that the method prepares the overlong Cu (OH) through a direct precipitation method 2 A nanowire. With Cu (OH) 2 Nanowire solution preparation Cu (OH) 2 A nanowire film. Controlling Cu (OH) by adjusting reaction temperature and reactant concentration 2 Diameter size of the nanowires, in turn controlling Cu (OH) 2 The pore size of the nanowire film can obtain a nanofiltration membrane and a super-filtration membraneAnd (5) filtering the membrane. Cu (OH) 2 The structure of the superposition of the layers and the films of the nanowire film realizes the multi-layer filtration of the filtrate, which is superior to the national direct drinking water standard after the tap water is purified and can also realize the treatment of the printing and dyeing sewage. Meanwhile, Cu (OH) 2 The nano-wire membrane has bactericidal and bacteriostatic properties on staphylococcus aureus and escherichia coli, the bactericidal rate reaches more than 95%, biological pollution of the membrane and secondary pollution of a filter medium can be effectively prevented, the service life of the membrane is prolonged, and the water quality of purified water is improved. In addition, failed Cu (OH) 2 The nanowire film can be used for preparing new Cu (OH) through an ultrasonic recombination method 2 The nanowire film realizes sustainable utilization of the film material.)

抗菌氢氧化铜纳米线膜及其制备方法及其二次利用方法

技术领域

本发明涉及膜过滤分离技术领域，特别是一种抗菌氢氧化铜纳米线膜及其制备方法及其二次利用方法。

背景技术

近年来，随着工业的快速发展，水资源污染以及二次污染日益严重，用普通的过滤介质难以实现生活中饮用水的净化处理。纳滤、超滤膜净化技术采用高精度纯物理的过滤原理，不添加任何化学物质，依靠膜表面密布的微孔进行筛分，截留有害物质，从而实现过滤净化、纯化的效果。在水质污染较轻的区域，超滤净水器制取的水可以作为饮用水。如果污染较重的区域，纳滤、RO反渗透净水机制取的水可以作为饮用水，并且应用越来越广泛。超滤膜具有强烈的过滤及纯化处理效果，主要用来截留水中有害物质，同时保持产水pH值不变，但受限其孔径尺寸，对有害重金属难以截留。目前，RO反渗透膜在净水市场占据主导地位，但其废水率高，进一步加剧了城市引用水短缺的供需矛盾。另外，RO反渗透膜处理的纯水中的有益矿物质元素全部被截留，不利于人的饮用健康。同时，RO反渗透膜的价格偏高，增加了日常使用成本。随着纳米技术的发展，纳滤膜技术日益趋于成熟并开始应用于膜净水领域，但目前是基于有机纳滤膜材质，鲜有无机纳滤膜在净水领域的研究报道。

滤膜在净化或处理过滤废水时，由于杂质在膜基质上或膜内部的积聚，滤膜容易丧失渗透性，即膜污染，如颗粒结垢、有机结垢等，其限制了膜的性能、服役使用寿命且会产生净化水的二次污染等问题。污染后的膜在水处理过程中阻力变大，通量变小，分离性能下降，而频繁的清洗不仅提高了处理成本还会对环境造成二次污染。另一方面，目前所使用的膜大都不具备抗菌或杀菌能力，在使用过程中，膜的微孔还容易被微生物阻塞，造成膜劣化或分解，严重影响膜的使用效率。在储存和设备停运过程中极易受到水中微生物的侵害，严重影响膜的使用寿命。部分些膜则通过添加纳米银或紫外光照射的方法实现杀菌，具有一定的效果。

专利CN106390777A中涉及到一种氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜及其制备方法，所制备的氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯超滤膜与纯的聚偏氟乙烯超滤膜相比，亲水性增强，水通量也显著提升，抗污染性能也得到了改善。但是制备氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜所需生产成本高，生产中在干燥和清除残余溶剂过程中耗时太长，降低了产品竞争力。另外，在氯离子作用下，高分子膜易发生老化，降低了使用寿命。

专利CN109277003A中涉及一种石墨烯超滤膜及其制备方法。石墨烯超滤膜膜片层间形成线状水流动通道，增大石墨烯膜的截留率，能够对有机污染物有效截留并得到较高水通量。但是制备过程过于复杂，生产成本较高，抗菌性能也有限。

专利CN107715699A中涉及一种表面负载二氧化钛纳米线的聚醚酰亚胺光催化超滤膜的制备方法。通过低温结晶技术在PEI膜表面生长二氧化钛纳米线，提高了膜的亲水性，从而在保持高截留率的同时提高膜的通量，该薄膜可应用于光催化污染治理等领域。但是该膜孔径较大，很多小颗粒物质不能截留，且无杀菌性能，容易造成生物污染而降低使用寿命。

专利KR20040074362中涉及一种用相转化法制备的抗菌超滤及微滤中空纤维膜的方法。其特点是在铸膜液中加入了无机或有机抗菌剂以达到杀灭各种微生物的效果。该抗菌超滤膜及微滤膜虽然有良好的抗菌效果，但由于有机抗菌剂大都能溶于铸膜液中的溶剂里，而在水中溶解度较低，因此在与凝固接触时会由于相转移作用会富集在膜表面，由于这些抗菌剂同高分子之间没有任何化学作用而连在一起，所以很容易被水冲走而逐步丧失抗菌效能，达不到持久抗菌的作用。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，提供了一种生产工艺简单，成本较低，材料可循环，效果持久且可调控膜的孔径大小、膜的厚度，实现膜孔径系列的一种抗菌氢氧化铜纳米线膜的制备方法及一种成本低、有抗菌能力、亲水性好、机械强度好的一种抗菌氢氧化铜纳米线膜及一种操作简单的抗菌氢氧化铜纳米线膜的二次利用方法。

本发明的第一个目的是为了提供一种抗菌氢氧化铜纳米线膜的制备方法，是按如下步骤实现的：

步骤一、将2-3g CuSO₄·5H₂O添加到100-120ml蒸馏水中并搅拌至完全溶解。

步骤二、在恒定的反应温度a(20℃≤a≤50℃)下，将氨水(50-70ml，0.2-0.3mol/L)溶液快速添加到以上CuSO₄溶液中，并搅拌至反应完全，生成的铜氨溶液作为生成Cu(OH)₂纳米线的前驱体；

步骤三、继续在恒定的反应温度a下，以2-5ml/min的速度将NaOH(20-30ml，1.0-1.2mol/L)溶液滴加到步骤二所制得的铜氨溶液中，NaOH滴加完后，将溶液搅拌，使反应完全进行，制备了超长的Cu(OH)₂纳米线悬浊液；

步骤四、将步骤三制得的Cu(OH)₂纳米线悬浊液去除水分，并冲洗以去除杂质离子，之后再完全干燥，即可制得Cu(OH)₂纳米线膜。

本发明的另一目的是得到一种氢氧化铜纳米线膜，该氢氧化铜纳米线膜采用上述方法制备。

本发明的另一目的是提供上述氢氧化铜纳米线膜的二次利用方法，为解决上述技术问题，本发明是按如下步骤实现的：

步骤一、将使用后的Cu(OH)₂纳米线膜放置于盛有蒸馏水的烧杯中，放置于超声波洗涤仪中超声，Cu(OH)₂纳米线膜可以在超声的作用下将其再次分散形成Cu(OH)₂纳米线悬浊液；

步骤二、将步骤一制得的Cu(OH)₂纳米线悬浊液去除水分，并冲洗，干燥后获得可重新使用的Cu(OH)₂纳米线膜，实现膜材料的二次利用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

①膜成型方法简便，生产工艺过程简单，可控，对环境友好；

②通过调节反应温度可以调控氢氧化铜纳米线膜的孔径大小、膜的厚度，实现膜孔径系列化；

③膜材的生产成本低，便于推广应用；

④制得的氢氧化铜纳米线膜为多层组装的膜结构，每层的厚度为300-500nm，可以实现层层过滤；

⑤制得的氢氧化铜纳米线膜具有持久的杀菌抑菌性能，防止了净化水的二次污染；

⑥制得的氢氧化铜纳米线膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有很强的杀菌性能，杀菌率均能达到95％以上；

⑦制得的不同孔径的氢氧化铜纳米线膜可以选择性的分离亚甲基蓝或甲基蓝，实现对印染污水的处理

⑧制得的氢氧化铜纳米线膜完整度高，在制备过程中不会出现裂纹或针孔等缺陷

⑨氢氧化铜纳米线膜具有很强的亲水性，在0.1MPa水压下，水通量在50-200Lh^-1m^-2之间，机械强度高，在60MPa水压下仍可正常工作；

⑩失效的氢氧化铜纳米线膜在蒸馏水中超声处理获得浆料，可以利用喷涂法或涂覆法或真空抽滤后制备出新的氢氧化铜纳米线膜，实现膜材料的二次利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1(a)为Cu(OH)₂纳米线的配位组装机理图；

图1(b)为多层Cu(OH)₂纳米线膜的形成机理图；

图1(c)为Cu(OH)₂纳米线膜的制备过程；

图2(a)为Cu(OH)₂纳米线膜的宏观图片；

图2(b)为Cu(OH)₂纳米线膜的宏观图片；

图2(c)为实施例5所述的制备得到的Cu(OH)₂无机陶瓷滤芯的宏观图片；

图3(a)为实施例1所述的25℃制备的Cu(OH)₂纳米线膜表面的5μm分辨率的扫描电镜图片；

图3(b)为实施例1所述的25℃制备的Cu(OH)₂纳米线膜表面的500nm分辨率的扫描电镜图片；

图3(c)为实施例2所述的30℃制备的Cu(OH)₂纳米线膜表面的5μm分辨率的扫描电镜图片；

图3(d)为实施例2所述的30℃制备的Cu(OH)₂纳米线膜表面的500nm分辨率的扫描电镜图片；

图3(e)为实施例3所述的35℃制备的Cu(OH)₂纳米线膜表面的5μm分辨率的扫描电镜图片；

图3(f)为实施例3所述的35℃制备的Cu(OH)₂纳米线膜表面的500nm分辨率的扫描电镜图片；

图4(a)为实施例1所述的25℃制备的Cu(OH)₂纳米线膜截面的5μm分辨率的扫描电镜图片；

图4(b)为实施例2所述的30℃制备的Cu(OH)₂纳米线膜截面的3μm分辨率的扫描电镜图片；

图4(c)为实施例3所述的35℃制备的Cu(OH)₂纳米线膜截面的2μm分辨率的扫描电镜图片；

图4(d)为实施例3所述的35℃制备的Cu(OH)₂纳米线膜截面的3μm分辨率的扫描电镜图片；

图5为实施例1-3所述的不同温度下制得的Cu(OH)₂纳米线膜的X射线衍射图谱。

图6(a)为实施例1所述的25℃制备的Cu(OH)₂纳米线的原子力显微镜形貌扫描图；

图6(b)为实施例1所述的25℃制备的Cu(OH)₂纳米线的原子力显微镜力曲线图谱；

图6(c)为实施例2所述的30℃制备的Cu(OH)₂纳米线的原子力显微镜形貌扫描图；

图6(d)为实施例2所述的30℃制备的Cu(OH)₂纳米线的原子力显微镜力曲线图谱；

图6(e)为实施例3所述的35℃制备的Cu(OH)₂纳米线的原子力显微镜形貌扫描图；

图6(f)为实施例3所述的35℃制备的Cu(OH)₂纳米线的原子力显微镜力曲线图谱；

图7为Cu(OH)₂纳米线膜对金黄色葡萄球菌的杀菌性能对比图；

图8为Cu(OH)₂纳米线膜对大肠杆菌的杀菌性能对比图；

图9为实施例1-3所述的不同温度制得的Cu(OH)₂纳米线膜对甲基蓝过滤前后的紫外可见光谱；

图10为实施例1-3所述的不同温度制得的Cu(OH)₂纳米线膜对亚甲基蓝过滤前后的紫外可见光谱；

图11(a)为实施例4所述的超声重组Cu(OH)₂纳米线膜的5μm分辨率的扫描电镜图片；

图11(b)为实施例4所述的超声重组Cu(OH)₂纳米线膜的1μm分辨率的扫描电镜图片；

图12(a)为实施例6所述的喷涂法制备的Cu(OH)₂纳米线膜的3μm分辨率的扫描电镜图片；

图12(b)为实施例6所述的喷涂法制备的Cu(OH)₂纳米线膜的500nm分辨率的扫描电镜图片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式和附图，对本发明做进一步详细说明。在此，本发明的示意性实施方式及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

设置该合成中反应温度始终保持在25℃。在该合成中，将2.2g CuSO₄·5H₂O添加到100ml蒸馏水中并搅拌30min至完全溶解。之后，将60ml氨水(0.25mol/L)溶液快速添加到以上CuSO₄溶液中，并搅拌30min至反应完全，生成的铜氨溶液作为生成Cu(OH)₂纳米线的前驱体。以2ml/min的速度将NaOH(1.2mol/L)溶液滴加到上述铜氨溶液中至PH为12.5。NaOH滴加完后，将溶液搅拌30min，使反应完全进行。此时制备了超长的Cu(OH)₂纳米线悬浊液。将Cu(OH)₂纳米线悬浊液真空抽滤并冲洗三次以上以确保除去杂质离子，在40℃的烘干箱中干燥2h后之后Cu(OH)₂纳米线膜可以从滤纸上分离，作为单独的滤膜使用。通过改变Cu(OH)₂纳米线悬浊液的浓度或体积来精确控制Cu(OH)₂纳米线膜厚度为500μm。

从图5可以看出，在25℃反应温度下制得的Cu(OH)₂纳米线膜的X射线衍射图谱说明上述方法制备了纯净的Cu(OH)₂纳米线，没有其他杂质。从图3(a)、图3(b)和图4(a)的扫描电镜图片可以看出制得的Cu(OH)₂纳米线的长度超过30μm，直径大都在100nm以下，滤膜具有多层的结构。从图6(a)和图6(b)可以看出，通过原子力显微镜测试，在弹簧常数为42.0N/m时，Cu(OH)₂纳米束的杨氏模量为579MPa。在0.1MPa的压力下，纯水通量为58.9Lh^{- 1}m^-2。从图9和图10可以看出，25℃反应温度下制得的Cu(OH)₂纳米线膜通过过滤合成证明，对甲基蓝和亚甲基蓝溶液的截留率都达到了100％。25℃反应温度下制得的Cu(OH)₂纳米线膜超滤膜对金色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率分别为99.4％和100％。

实施例2

设置该合成中反应温度始终保持在30℃。在该合成中，将2.5g CuSO₄·5H₂O添加到100ml蒸馏水中并搅拌30min至完全溶解。之后，将70ml氨水(0.25mol/L)溶液快速添加到以上CuSO₄溶液中，并搅拌30min至反应完全，生成的铜氨溶液作为生成Cu(OH)₂纳米线的前驱体。以3ml/min的速度将NaOH(1.2mol/L)溶液滴加到上述铜氨溶液中至PH为12。NaOH滴加完后，将溶液搅拌30min，使反应完全进行。此时制备了超长的Cu(OH)₂纳米线悬浊液。将Cu(OH)₂纳米线悬浊液真空抽滤并冲洗三次以上以确保除去杂质离子，在35℃的烘干箱中干燥2h后之后制得的Cu(OH)₂纳米线膜可以从滤纸上分离，作为单独的滤膜使用。通过改变Cu(OH)₂纳米线悬浊液的浓度或体积来精确控制制得的Cu(OH)₂纳米线膜厚度为500μm。

从图5可以看出，反应温度为30℃制得的Cu(OH)₂纳米线膜的X射线衍射图谱说明制备了纯净的Cu(OH)₂纳米线，没有其他杂质。图3(c)、图3(d)和图4(b)的扫描电镜图片显示了Cu(OH)₂纳米线的长度超过30μm，直径大都在100-200nm左右，滤膜具有多层的结构。图6(c)和图6(d)显示，通过原子力显微镜测试，在弹簧常数为42.0N/m时，Cu(OH)₂纳米线膜的杨氏模量为1.31GPa。在0.1MPa的压力下，纯水通量为133.7Lh^-1m^-2。从图9和图10可以看出，25℃反应温度下制得的Cu(OH)₂纳米线膜通过过滤合成证明，对甲基蓝截留率为100％，对亚甲基蓝的截留率为52％。超滤膜对金色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率分别为97.4％和98.2％。

实施例3

设置该合成中反应温度始终保持在35℃。在该合成中，将2.8g CuSO₄·5H₂O添加到100ml蒸馏水中并搅拌30min至完全溶解。之后，将70ml氨水(0.25mol/L)溶液快速添加到以上CuSO₄溶液中，并搅拌30min至反应完全，生成的铜氨溶液作为生成Cu(OH)₂纳米线的前驱体。2.5ml/min的速度将NaOH(1.2mol/L)溶液滴加到上述铜氨溶液中至PH为13。NaOH滴加加完后，将溶液搅拌30min，使反应完全进行。此时制备了超长的Cu(OH)₂纳米线悬浊液。将Cu(OH)₂纳米线悬浊液真空抽滤并冲洗三次以上以确保除去杂质离子，在40℃的烘干箱中干燥1.5h后之后Cu(OH)₂纳米线膜可以从滤纸上分离，作为单独的滤膜使用。通过改变Cu(OH)₂纳米线悬浊液的浓度或体积来精确控制Cu(OH)₂纳米线膜为500μm。

从图5可以看出，在35℃反应温度下制得的Cu(OH)₂纳米线膜的X射线衍射图谱说明制备了纯净的的Cu(OH)₂纳米线，没有其他杂质。从图3(e)、图3(f)、图4(c)和图4(d)的扫描电镜图片可以看出Cu(OH)₂纳米线的长度超过30μm，直径大都在300-400nm左右，滤膜具有多层的结构。从图6(e)和图6(f)可以看出，通过原子力显微镜测试，在弹簧常数为42.0N/m时，Cu(OH)₂纳米束的杨氏模量为8.14GPa。在0.1MPa的压力下，纯水通量为159.2Lh^-1m^-2。从图9和图10可以看出，通过过滤合成证明，对甲基蓝的截留率超过95％，但不能截留亚甲基蓝溶液。超滤膜对金色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率分别为97.2％和96.5％。

实施例4

将25℃制备的Cu(OH)₂纳米线膜放入盛有蒸馏水的烧杯中，放置于超声波洗涤仪中超声30min，Cu(OH)₂纳米线膜可以在超声的作用下再次分散形成Cu(OH)₂纳米线悬浊液。之后，真空抽滤重新获得的Cu(OH)₂纳米线悬浊液以制备具有不同表面形态的Cu(OH)₂纳米线膜实现废膜的二次利用。在此实施例中，可采取真空抽滤的方式也可以采用喷涂或涂覆等能去除Cu(OH)₂纳米线悬浊液的水分的方法。

如图11(a)和图11(b)，通过观察重组的Cu(OH)₂超滤膜的扫描电镜图片，可以看出Cu(OH)₂纳米线的长度为5-10μm，直径大都在200-300nm左右。超声后膜的表面形貌与未超声的Cu(OH)₂纳米线膜有很大差异，纳米线直径变大，长度变小。在0.1MPa的压力下，纯水通量为142.5Lh^-1m^-2。通过过滤合成证明，对甲基蓝截留率达到100％，但不能截留亚甲基蓝溶液。超滤膜对金色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率分别为97.4％和96.2％。

实施例5

设置该合成中反应温度始终保持在25℃。在该合成中，将2g CuSO₄·5H₂O添加到100ml蒸馏水中并搅拌30min至完全溶解。之后，将60ml氨水(0.25mol/L)溶液快速添加到以上CuSO₄溶液中，并搅拌30min至反应完全，生成的铜氨溶液作为生成Cu(OH)₂纳米线的前驱体。2ml/min的速度将NaOH(1.2mol/L)溶液滴加到上述铜氨溶液中至PH为12.5。NaOH滴加加完后，将溶液搅拌30min，使反应完全进行。此时制备了超长的Cu(OH)₂纳米线悬浊液。将孔径较大的无机陶瓷滤芯放置于Cu(OH)₂纳米线悬浊液中并对Cu(OH)₂纳米线悬浊液进行抽滤，Cu(OH)₂纳米线可以均匀的吸附在无机陶瓷滤芯的表面，实现对无机陶瓷滤芯的小孔径改性。通过改变Cu(OH)₂纳米线悬浊液的浓度或体积来精确控制Cu(OH)₂纳米线的改性层厚度为500μm。

由Cu(OH)₂纳米线改性的无机陶瓷滤芯宏观图片如说明书附图1(c)所示，扫描电镜图片显示Cu(OH)₂纳米线的长度超过30μm，直径大都在100nm以下。通过原子力显微镜测试，在弹簧常数为42.0N/m时，Cu(OH)₂纳米线膜的杨氏模量为8.14GPa。在0.1MPa的压力下，纯水通量为61.2Lh^-1m^-2。通过过滤合成证明，对甲基蓝和亚甲基蓝溶液的截留率分别为100％和98.2％。超滤膜对金色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率都超过98％。

实施例6

设置该合成中反应温度始终保持在35℃。在该合成中，将2.8g CuSO₄·5H₂O添加到100ml蒸馏水中并搅拌30min至完全溶解。之后，将70ml氨水(0.25mol/L)溶液快速添加到以上CuSO₄溶液中，并搅拌30min至反应完全，生成的铜氨溶液作为生成Cu(OH)₂纳米线的前驱体。2.5ml/min的速度将NaOH(1.2mol/L)溶液滴加到上述铜氨溶液中至PH为13。NaOH滴加加完后，将溶液搅拌30min，使反应完全进行。此时制备了超长的Cu(OH)₂纳米线悬浊液。将Cu(OH)₂纳米线悬浊液装入喷枪中，均匀喷涂于无纺布上，干燥后可以从无纺布上分离Cu(OH)₂纳米线膜，将Cu(OH)₂纳米线膜在40℃的烘干箱中干燥1.5h后之后Cu(OH)₂纳米线膜可以从无纺布上分离，作为单独的滤膜使用。通过改变Cu(OH)₂纳米线悬浊液的浓度或体积来精确控制Cu(OH)₂纳米线膜为500μm。通过喷涂的方法可以灵活控制膜的形状，并且膜的结构与性能与抽滤制备的膜相同。

实施例7

设置该合成中反应温度始终保持在35℃。在该合成中，将2.8g CuSO₄·5H₂O添加到100ml蒸馏水中并搅拌30min至完全溶解。之后，将70ml氨水(0.25mol/L)溶液快速添加到以上CuSO₄溶液中，并搅拌30min至反应完全，生成的铜氨溶液作为生成Cu(OH)₂纳米线的前驱体。2.5ml/min的速度将NaOH(1.2mol/L)溶液滴加到上述铜氨溶液中至PH为13。NaOH滴加加完后，将溶液搅拌30min，使反应完全进行。此时制备了超长的Cu(OH)₂纳米线悬浊液。将Cu(OH)₂悬浊液涂覆于无纺布上，干燥后得到Cu(OH)₂纳米线膜，在40℃的烘干箱中干燥1.5h后之后Cu(OH)₂纳米线膜可以从无纺布上分离，作为单独的滤膜使用。通过改变Cu(OH)₂纳米线悬浊液的浓度或体积来精确控制Cu(OH)₂纳米线膜为500μm。通过涂覆的方法可以灵活控制膜的形状，并且膜的结构与性能与抽滤制备的膜相同。

Cu(OH)₂纳米线的形成机理如说明书附图1(a)所示，加入氨水后，CuSO₄溶液中的Cu²⁺形成了正方形平面络合物[Cu(NH₃)₄]²⁺。滴加NaOH溶液时，溶液的pH值增加，[Cu(NH₃)₄]²⁺的稳定性降低，Cu(OH)₂的化学稳定性优于[Cu(NH₃)₄]²⁺，因此Cu²⁺离子更倾向于与OH^-结合形成Cu(OH)₂。化学反应方程式如：

Cu²⁺+4NH₃·H₂O＝＝[Cu(NH₃)₄]²⁺+4H₂O

[Cu(NH₃)₄]²⁺+2OH^-＝＝Cu(OH)₂+4NH₃

因此，在添加NaOH后，OH^-取代了络合物[Cu(NH₃)₄]²⁺中的NH₃，形成了方形的[Cu(OH)₂]^2-单元，并且配位自组装>Cu(OH)₂···Cu(OH)₂<链迅速组装。Cu(OH)₂链可以通过OH^-配位连接到Cu²⁺的d_z ²，从而形成二维(2D)结构。最终，二维结构通过相对弱的氢键相互作用而堆叠，并成为三维(3D)晶体。Cu(OH)₂各晶向生长速率是不同的，纳米晶体的聚集和自组装过程不是随机的而是选择性的。根据Bravais-Friedel-Donnay-Harker分析，晶体的生长速率通常与1/d_hkl成正比。(100)晶面的晶面间距最短因此，Cu(OH)₂纳米晶沿[100]方向的聚集速率比其他方向更快，从而导致形成长的纳米线结构。

Cu(OH)₂纳米线膜的形成机理如图1(b)所示，将NaOH溶液滴加到[Cu(NH₃)₄]SO₄溶液中时，NaOH液滴的外表面与溶液接触瞬间剧烈反应，生成大量的Cu(OH)₂纳米线。生成的Cu(OH)₂纳米线趋向于生长成束，形成了较粗的纳米束包裹住NaOH液滴。之后[Cu(NH₃)₄]SO₄溶液深入到NaOH液滴中，反应继续进行。NaOH液滴内部形成大量纳米线，但液滴内部大量纳米线相互缠绕，也因空间有限，纳米线相互连接生长成束的机会减少，因而形成的纳米束直径相对较小。反应完成后，溶液中形成了许多呈球状分布的Cu(OH)₂纳米线。这些Cu(OH)₂纳米线球的外表面是较粗纳米线，内部则是较细纳米线。在搅拌过程中，Cu(OH)₂纳米线球并没有被破坏。通过对溶液冷冻干燥，可以观察到的Cu(OH)₂纳米线球的形态，如图1(b)所示，证实了所提出的Cu(OH)₂纳米线球的模型。对Cu(OH)₂纳米线球悬浊液通过真空抽滤等方法去除水分后，大量的Cu(OH)₂纳米线球水分蒸发后，纳米线球没有内部水分支撑，会自动组装成具有高孔隙率的完整多层膜结构。如图1(b)所示，Cu(OH)₂纳米线膜是多层结构。当膜干燥时，Cu(OH)₂纳米线膜因Cu(OH)₂纳米线之间的氢键和范德华力而形成致密的多层纳米结构。

本发明通过直接沉淀法制备了一种超长的Cu(OH)₂纳米线，其长度超过30μm。将Cu(OH)₂纳米线溶液通过喷涂或抽滤的方法制备了Cu(OH)₂纳米线膜。通过调节反应温度和反应物浓度，控制Cu(OH)₂纳米线的直径尺寸，进而控制Cu(OH)₂纳米线膜的孔径大小，可以获得纳滤膜、超滤膜。Cu(OH)₂纳米线膜具层层膜叠加的结构，实现对滤液的多层过滤，其在自来水净化后优于国家直饮水的标准，也可以实现印染污水的处理。同时，Cu(OH)₂纳米线膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有杀菌性抑菌性能，杀菌率达到95％以上，可以有效地防止了膜的生物污染和过滤介质的二次污染，提高膜的使用寿命和净化水水质。此外，失效的Cu(OH)₂纳米线膜可以通过超声重组的方法重新制备新的Cu(OH)₂纳米线膜，实现膜材料的可持续利用。

而通过改变反应温度，可制备出不同形貌的Cu(OH)₂纳米线，反应温度区间为20-50℃，Cu(OH)₂纳米线的长度超过30μm，直径在20-500nm之间，Cu(OH)₂纳米线的直径随温度的升高而增大，且随着反应物五水硫酸铜的浓度增加，Cu(OH)₂纳米线的直径也会变大。而Cu(OH)₂纳米线膜孔径与Cu(OH)₂纳米线的直径有关，通过控制Cu(OH)₂纳米线的直径，可以截留分子量320-800以上的染料分子。