阅读说明：本技术 一种秸秆基减水剂秸秆原料预处理及磺化-羟甲基化改性的方法 (Method for pretreatment and sulfonation-hydroxymethylation modification of straw raw material of straw-based water reducing agent ) 是由 章德玉 张惠琴 张建斌 朱元成 唐慧安 王鹏 刘岿 司长代 王小芳 刘新文 雷新 于 2019-02-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种秸秆基减水剂秸秆原料预处理及磺化-羟甲基化改性的方法,制备出符合秸秆基减水剂所需的前驱体秸秆木质纤维素预处理和磺化-羟甲基化改性物料。包括如下步骤：1)初碎：粉碎成1-3cm左右的秸秆段；2)清洗：把泥砂等杂质清洗干净；3)干燥：进行烘干,使其含水率在10％以下；4)二次粉碎：粉碎成1-10mm的秸秆段；5)微碎：通过球磨机使得出料粒度400μm以下；6)水解：在挤出机中加入润滑添加剂、主催化酸和助催化酸进行水解；7)氧化：在挤出机加入氧化剂进行氧化断链反应；8)磺化：在挤出机中加入磺化剂反应；9)碱化在挤出机中加入碱液反应；10)羟甲基化。在挤出机中加入羟甲基化试剂反应。(The invention discloses a method for pretreatment and sulfonation-hydroxymethylation modification of straw raw materials of a straw-based water reducing agent, and a precursor straw lignocellulose pretreatment and sulfonation-hydroxymethylation modified material meeting the requirement of the straw-based water reducing agent is prepared. The method comprises the following steps: 1) primary crushing: crushing into straw sections of about 1-3 cm; 2) cleaning: cleaning impurities such as mud and sand; 3) and (3) drying: drying to make the water content below 10%; 4) and (3) secondary crushing: crushing into straw sections of 1-10 mm; 5) micro-crushing: the discharged material is made to have the granularity of below 400 mu m by a ball mill; 6) hydrolysis: adding a lubricating additive, a main catalytic acid and a cocatalyst acid into an extruder for hydrolysis; 7) and (3) oxidation: adding an oxidant into the extruder to perform oxidation chain scission reaction; 8) sulfonation: adding a sulfonating agent into an extruder for reaction; 9) alkalizing, adding alkali liquor into an extruder for reaction; 10) hydroxymethylation. Adding a hydroxymethylation reagent into the extruder for reaction.)

一种秸秆基减水剂秸秆原料预处理及磺化-羟甲基化改性的 方法

技术领域

本发明涉及农作物秸秆基生物质减水剂前驱体秸秆原材预处理及磺化改性 技术领域，具体涉及一种秸秆基减水剂秸秆原料预处理及磺化-羟甲基化改性的 方法。

背景技术

目前，伴随着制备混凝土外加剂的新一代高性能的石油基聚羧酸减水剂所 需石化原料的日益匮乏，导致价格一路攀升和混凝土优质骨料的逐渐消耗殆尽 而迫使使用含泥量高的低质砂石骨料的突出问题，制约了新一代高性能的聚羧 酸减水剂的快速发展，使其生产成本不断攀升和由于混凝土中砂石含泥量较高 导致聚羧酸减水剂在混凝土中体现出来的的高减水、高流动、高强度、高耐久 等“高性能”的失去，对混凝土的质量带来安全隐患，使得本具有比萘系、脂 肪族系、氨基磺酸盐系、木质素系等减水剂的更高性能优势的聚羧酸减水剂不 能在建筑行业的大力推广应用来提升建筑质量的遗憾。

随着聚羧酸减水剂作为混凝土的新型外加剂具有的高成本、低耐泥性等面 临的诸多问题，国内外学者近几年开始研究低成本、抗泥抗盐型的聚羧酸减水 剂所制备得原料选择和合成方法等关键瓶颈技术难题。

关于低成本聚羧酸减水剂的研究进展，主要体现在使用生物质基可再生原 料作为降低聚羧酸减水剂的主要方法，目前报道的主要由纤维素、半纤维素、 淀粉、单多糖等改性后在减水剂中的应用，对其改性方法主要有磺化、酯化、 醚化、酰胺化等。

农作物秸秆是未能充分利用的廉价生物质原料，包括小麦、水稻、玉米、 薯类、油料、棉花、甘蔗和其他农作物在收获籽实后的剩余部分。我国是农业 大国，每年产农作物秸秆7亿多吨，大部分仍被焚烧处理，造成资源浪费和环 境污染。国际上已将农作物秸秆利用作为21世纪发展可再生能源资源的战略性 产业，农作物秸秆的资源化利用主要侧重于化工和建筑材料的开发。目前农作 物秸秆作为建筑材料应用研究是一个热点，但直接作为减水剂的原料的研究很 少。秸秆的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素等生物基大分子，分子中含 有醚基、碳-碳双键、丙烯醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基、苯环等多种 官能团和化学键，可进行醚化、酯化、磺化、酯化、醚化、酰胺化等接枝共聚 和交联共聚反应，所得产品具有特殊性能。

目前，直接把生物质秸秆用于减水剂的研究报道很少，大多是从秸秆中提 取分离出纤维素、木质素，或用秸秆生产造纸、乙醇所得黑液废水为原料，用 于减水剂的改性研究或与聚羧酸减水剂复配研究。木质素改性减水剂的研究， 中国专利CN 101337789 A“麦草碱木素缩合改性制备减水剂的方法”，将麦草 碱木素加入到4.4-5.5倍重量的水中溶解，加入麦草碱木素重量0.6-0.9％的硫 酸铜，用烧碱溶液调节pH值为10-11，再加入麦草碱木素重量45-55％的无水亚 硫酸钠，升温至88-92℃，反应4-5h，制得磺化产品，其和定量的甲醛在pH 值为11.6-12.0、65-75℃条件下，进行缩合反应，制得减水剂。该方法制得的 减水剂减水率低，只能作为最普通的减水剂使用。中国专利CN 101759856 B“木 质素磺酸钠减水剂的制备方法”，以玉米芯、玉米芯酸解渣、甘蔗渣或玉米秸 秆经过碱煮产生的黑液为原料，经过粗过滤、超滤膜浓缩、磺化和喷雾干燥， 制备出低含水量的木质素磺酸钠减水剂，该工艺对环境没有污染、工序简单、 成本低廉，但秸秆原料不能充分利用，浪费严重。中国专利CN 106698993 A“一 种聚羧酸减水剂”，利用废料白泥调浆、加热，再与玉米秸秆混均，再加入十 二烷基硫酸钠，搅拌后干燥挤压成块，酸浸得到水解液，利用CaO将秸秆水解 液调到pH值为6.0-7.0，得到的水解液经干燥、氧化、磺化后，加入到聚羧酸 减水剂中，搅拌均匀后用超声波处理1-2h，得到改性的聚羧酸系减水剂。该方 法主要优势是将造纸废液用于制备聚羧酸减水剂，能够很好地变废为宝，利用 其中的强碱对玉米秸秆进行前处理，使得其能够更好地浸酸进行水解。其实质 是利用秸秆中的木质素磺化与减水剂复配。中国专利CN 102936110A“一种木 质素磺酸盐-聚羧酸共聚复合高性能减水剂及制备方法”，以木质素磺酸盐、甲 基烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酸在过硫酸铵的作用下直接合成，氢氧化钠中和而 得。其实质是木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂。

直接把生物质秸秆用于减水剂的研究，目前主要有两篇报道：中国专利CN106279574 A“一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂及其制备方法”，第一步， 秸秆预处理：将秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后浸泡18-36h，过滤并 用清水冲洗秸秆至中性；第二步，制备利用秸秆改性的聚羧酸减水剂：将甲代 烯丙基聚氧乙烯基-1000、甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400、马来酸酐、丙烯酰胺、 甲基丙烯磺酸钠和秸秆加入四回流装置和恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内加入 过硫酸铵，开始滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为2-4滴/s，滴加完毕后保温4-5h；降温至35-45℃，调节pH至6.8-7.2，即可得到利用秸秆改性的聚羧酸减水剂。中国专利CN 105713164 B“一种利用秸秆制备的脂肪族减水剂及其 制备方法”，通过秸秆酸洗、秸秆改性脂肪族减水剂等步骤制备而成。具体为： 秸秆进行预处理，将玉米秸秆或小麦秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后 浸泡18～36h，过滤并用清水冲洗秸秆至中性；在反应釜中加入水，然后加入亚 硫酸钠，溶解；在溶解后的亚硫酸钠溶液中加入丙酮，磺化8-12min；然后加入 预处理后的秸秆，搅拌反应20-40min；向溶液中加入甲醛，90-95℃下再反应 1-2h，制备秸秆改性脂肪族减水剂。该技术对秸秆废弃物资源进行了有效利用， 改善了现有的脂肪族减水剂缓凝效果差的缺点，提高了脂肪族减水剂的应用范 围，降低了生产成本。但这两项研究结果只是实验室的小试摇瓶试验，一是对 秸秆的粉碎没有提出细碎的程度和方法，只是说秸秆粉碎，二是秸秆水解采用 常规的稀盐酸或稀硫酸水解，会带入过量的氯离子和硫酸根离子，影响减水剂 性能，三是没有提出工业化试验的设想与构思，距离产业化生产装置和生产系 统还有很大的距离。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种秸秆基减水剂秸秆原料预处理及磺 化-羟甲基化改性的方法，制备出符合秸秆基减水剂所需的前驱体秸秆木质纤维 素预处理和磺化-羟甲基化改性物料，通过改性后的物料可直接用于减水率在 10-15％的减水剂，也可与其它减水剂复配使用，更可以继续通过与不饱和聚醚 大单体和不饱和小分子单体接枝共聚制备出更高性能的减水剂，进一步推动低 成本的秸秆基生物质混凝土减水剂产业化进程，从而为农作物秸秆的回收利用 提供新的可能。

本发明所采取的技术方案如下所述：一种秸秆基减水剂秸秆原料预处理及 磺化-羟甲基化改性的方法，所述预处理及磺化-羟甲基化改性的方法是通过以 下步骤实现的：1)初碎经自然风干后的秸秆，粉碎成1-3cm左右的秸秆段；2) 清洗把初碎后的秸秆段中的泥砂等杂质清洗干净；3)干燥清洗后的秸秆段进 行烘干，使其含水率在10％以下；4)二次粉碎将烘干后的秸秆段粉碎成1-10mm 的秸秆段；5)微碎二次粉碎后的秸秆段经过球磨机进行球磨细碎，使得粉碎 原料出料粒度400μm以下；6)水解粉碎原料进入挤出机中，同时加入润滑添 加剂、主催化酸和助催化酸，保持温度50℃左右水解20分钟；7)氧化水解后 的混合物料进入挤出机，加入氧化剂保持温度70℃左右进行秸秆木质纤维素的 氧化断链反应10分钟；8)磺化氧化后的混合物料在挤出机中加入磺化剂，保 持温度70℃左右反应10分钟；9)碱化磺化后的混合物料在挤出机中加入碱液， 调节pH值8-9，保持温度70℃左右反应10分钟；10)羟甲基化碱化后的混合 物料在挤出机中加入羟甲基化试剂，保持温度70℃左右反应10分钟。

优选的，在6)水解步骤中，所述的润滑添加剂为硬脂酸、油酸中的一种或 两种组合物，秸秆与润滑添加剂的固剂比为1000g∶(6-10)ml；所述的主催化 酸为一元(羧)酸、二元(羧)酸或多元(羧)酸中的一种或多种，其中一元 (羧)酸为次磷酸、甲酸、醋酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、硬脂酸、油 酸中的一种或多种组合物，二元(羧)酸为亚磷酸、乙二酸(草酸)、对苯二甲 酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐中的一种或多种组合物，多元(羧)酸为磷酸、 柠檬酸中的一种或两种组合物，秸秆与主催化酸的固酸比为1000g∶(20-90)ml， 所述的助催化酸为质量浓度30g/L的稀硫酸或稀盐酸，秸秆与助催化稀酸的固 酸比为1000g∶100ml；在7)氧化步骤中，所述的氧化剂为质量浓度为30％的双 氧水或摩尔浓度为1.0M的高锰酸钾或高铁酸钾溶液，秸秆与氧化剂的配比为 1000g∶(30-45)mL；在8)磺化步骤中，所述的磺化剂为质量浓度为50％的亚 硫酸钠或亚硫酸氢钠中的一种或两者混合物，秸秆与磺化剂的配比为1000g∶ (75-100)g，；在9)碱化步骤中，所述的碱液为质量浓度40％的氢氧化钠、氢 氧化钾中的一种；在10)羟甲基化步骤中，所述的羟甲基化试剂为质量浓度为37％的甲醛溶液，秸秆与甲醛的配比为1000g∶(15-20)g。

本发明的技术效果是，秸秆先经过初碎装置粉碎成1-3cm的秸秆段，再经 清洗装置把其中的泥砂等杂质清洗干净，原料既能便于清洗干净，又防止秸秆 粉碎太细而在清洗过程中造成秸秆粉料中的有机成分大量损失和后续液-固分 离的困难。利用球磨机的特点，易于把1-3cm左右的秸秆段细碎75-400μm的 秸秆粉，便于后续的水解和减水剂的制备，球磨处理之后秸秆中的木质素成分 基本被破坏，木质素的降解使得纤维素更容易被水解，长时间球磨之后秸秆的 结晶度都会下降，无定形态纤维素的比率和反应活性面积增大，从而使得秸秆 的纤维素更容易被弱酸渗透，更容易被水解。充分利用农作物秸秆的纤维素、半纤维素和木质素等生物基大分子组成成分，大分子中含有醚基、碳-碳双键、 丙烯醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基、苯环等多种官能团和化学键的复 杂特点，采用半干法(秸秆中水含量达10％左右，又加入液相水解催化酸)螺旋 挤出联合有机/无机酸混酸预处理方法降解秸秆原料，对设备的腐蚀性小、降解 率高、反应过程简单、反应条件温和、成本低、易于工业化应用；而且避免或 降低了只用无机酸盐酸或硫酸降解秸秆会带来过多的氯离子或硫酸根离子对后 续减水剂对混凝土的腐蚀等不利影响。半干法螺旋挤出联合有机/无机酸混酸预 处理秸秆原料所使用的有机酸主催化剂可作为后续制备减水剂所需不饱和小分 子单体，尤其不饱和羧酸小分子单体能积极参与后续的聚羧酸减水剂的合成， 稍加过量也无需担心影响产品性能。半干法螺旋挤出联合有机/无机酸混酸预处 理秸秆木质纤维素原料过程中，不仅秸秆木质素、半纤维素和纤维素之间的进 一步分离，秸秆水解的主要产物是甘露糖、葡萄糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖， 同时还发生各种复杂的反应，会伴随产生一些小分子化合物，如预处理物料液 相中通常有水解糖、有机酸、糠醛、5-羟甲基糠醛和酚类化合物等；半纤维素 可伴随产生乙酸、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、半乳糖和葡萄糖等化合物；纤维 素可产生葡萄糖；木质素可产生酚类化合物；抽取物和灰分等可产生木材树脂等；同时，还有部分阿拉伯糖和木糖进一步水解转化为糠醛、甘露糖和半乳糖 及葡萄糖进一步水解转化为羟甲基糖醛、糖醛进一步水解转化为甲酸、羟甲基 糖醛进一步水解转化为甲酸和乙酰丙酸；生成的小分子化合物均可作为合成减 水剂所需的小分子单体，具有各自的特性，如单糖、多糖、羧酸的的缓凝减水 作用，糖醛和酚类化合物的保坍作用等，并且生成的甲酸、乙酸和乙酰丙酸等 有机弱酸提供H+，对水解有促进作用，加速水解过程，显著促进秸秆中纤维素 和木质素的降解，糖化率较高，反应条件温和，反应过程简单且基本无污染， 易于工业化生产。利用螺杆挤出机具有平推流、高速挤压和强剪切的作用特点， 长时间的高速挤压和强剪切的作用，进一步使得秸秆的结晶度下降，无定形态 纤维素的比率和反应活性面积进一步增大，从而使得秸秆的纤维素更容易被弱 酸渗透，更容易被水解，使得秸秆水解变得更为高效，并且易于控制。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段方案、创作特征、达成目的与功效易于明白了 解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明具体内容，并详细说明如下。

首先阐述实施例所需用的秸秆原料的特性做一说明。

下面对实施例中所用的秸秆原料是2017年秋季甘肃省天水地区收获的小麦 秸秆和玉米秸秆，收获后的秸秆经风干后，将干燥的秸秆(包括根茎叶)经粉 碎、研磨后所得的微细粉料进行木质素、半纤维素和纤维素等组成含量分析检 测，分析结果如下表1所示(以干物质计，质量分数％)。

原料组分％	纤维素	半纤维素	木质素	含水率	灰分
						小麦秸秆	36.7	27	15.4	5.46	13.1
玉米秸秆	38.1	21.1	18.0	6.77	11.5

表1 秸秆组成含量分析检测数据

实施例1

一种秸秆基减水剂秸秆原料预处理及磺化-羟甲基化改性的方法，具体步骤 如下：

一、初碎 一定量的原料秸秆捆经自然风干后，先粉碎成1-3cm的秸秆段；

二、清洗 把初碎后的秸秆段中的泥砂等杂质清洗干净；

三、干燥 清洗后的秸秆段进行烘干，使其含水率在10％以下；

四、二次粉碎 将烘干后的秸秆段粉碎成1-10mm的秸秆段；

五、微碎 二次粉碎后的秸秆段经过球磨机进行球磨细碎，使得粉碎原料出 料粒度400μm以下，所述球磨机为卧式球磨机，秸秆原料粒径10mm以下，转 速10-50r/min，原料装填量15Kg，装球量1500个，其中直径为10mm的铜球 1000个，直径为15mm的铜球500个，球磨时间15min，所得微粉碎原料粒径在 75-400μm之间；

六、水解 粉碎原料进入挤出机中，同时加入润滑添加剂、主催化酸和助催 化酸，保持温度50℃左右水解20分钟；所述的润滑添加剂为油酸，秸秆与油酸 的配比为1000g∶10mL，所述的主催化酸为丙烯酸，秸秆与丙烯酸的配比＝1000g∶ (70-90)mL，进一步优选1000g∶90mL；所述的助催化酸为质量浓度为30g/L 的稀硫酸，秸秆与稀硫酸的配比＝1000g∶100mL；所述的螺杆挤出机为单螺杆 挤出机，机转速控制在50-80r/min；

七、氧化 水解后的混合物料进入挤出机，加入氧化剂保持温度70℃左右进 行秸秆木质纤维素的氧化断链反应10分钟；所述的氧化剂为质量浓度为30％的 双氧水，秸秆与双氧水的配比为1000g∶(30-45)mL，进一步优选秸秆与双氧水 的配比为1000g∶40mL；所述的挤出机为单/双螺杆挤出机，电机转速控制在50-80r/min；

八、磺化 氧化后的混合物料在挤出机中加入磺化剂，保持温度70℃左右反 应10分钟；所述的磺化剂为质量浓度50％的亚硫酸氢钠，秸秆与亚硫酸氢钠的 配比为1000g∶(75-100)g，进一步优选秸秆与亚硫酸氢钠的配比为1000 g∶100g：所述的挤出机为单/双螺杆挤出机，电机转速控制在50-80r/min；

九、碱化 磺化后的混合物料在挤出机中加入碱液，调节pH值8-9，保持温 度70℃左右反应10分钟；所述的碱液为质量浓度40％的氢氧化钠溶液，其用 量以秸秆物料量15000g为基准则为1150g，调节物料pH值为8.4；所述的挤 出机为单/双螺杆挤出机，电机转速控制在50-80r/min；

十、羟甲基化 碱化后的混合物料在挤出机中加入羟甲基化试剂，保持温度 70℃左右反应10分钟；所述的羟甲基化试剂为质量浓度为37％的甲醛溶液，秸 秆与甲醛溶液的配比＝1000g∶(15-20)g，进一步优选1000g∶15g；所述的挤 出机为单/双螺杆挤出机，电机转速控制在50-80r/min；

实施例2

一种秸秆基减水剂秸秆原料预处理及磺化-羟甲基化改性的方法，具体步骤 如下：

步骤一、二、三、四、五与实施例1相同，不再赘述；步骤六中所述的润 滑添加剂为硬脂酸，秸秆与硬脂酸的固剂比为1000g∶10mL；所述的水解主催 化酸是衣康酸，秸秆与衣康酸的配比为1000g∶(45-55)mL，进一步优选1000 g∶50mL；所述的水解助催化酸为质量浓度为30g/L的稀盐酸，秸秆与稀盐酸 的配比为1000g∶100mL；其余与实施例1相同，不再赘述；步骤七中所述的氧 化剂为摩尔浓度为1.0M的高锰酸钾，秸秆与高锰酸钾溶液的配比为1000g∶ (30-45)mL，进一步优选秸秆与高锰酸钾溶液为1000g∶40mL；其余与实施例1 相同，不再赘述；步骤八中所述的磺化剂为质量浓度50％的亚硫酸钠，秸秆与亚 硫酸钠溶液的配比为1000g∶(75-100)g，进一步优选秸秆与亚硫酸钠溶液的配 比为1000g∶100g；其余与实施例1相同，不再赘述；步骤九中所述的碱液为质 量浓度40％的氢氧化钠溶液，其用量以秸秆物料量15000g为基准则为1280g， 调节物料pH值为9.0；其余与实施例1相同，不再赘述；步骤十与实施例1相 同，不再赘述。

实施例3

一种秸秆基减水剂秸秆原料预处理及磺化-羟甲基化改性的方法，具体步骤 如下：

步骤一、二、三、四、五与实施例1相同，不再赘述；步骤六中所述的润 滑添加剂为硬脂酸和油酸各占50％的混合物，秸秆与润滑添加剂的固剂比为1000 g∶8mL；所述的水解主催化酸是柠檬酸，秸秆与柠檬酸的配比为1000g∶(30-35) mL，进一步1000g∶35mL；所述的水解助催化酸为质量浓度为30g/L的稀硫酸和 稀盐酸各占50％的混合酸，秸秆与助催化酸的配比为1000g∶100mL；其余与实 施例1相同，不再赘述；步骤七中所述的氧化剂为摩尔浓度为1.0M的高锰酸钾 和质量浓度为30％的双氧水各占50％，秸秆与氧化剂的配比为1000g∶(30-45) mL，进一步优选秸秆与氧化剂的配比为1000g∶40mL；其余与实施例1相同，不 再赘述；步骤八中所述的磺化剂为质量浓度均为50％的亚硫酸氢钠和亚硫酸钠的 混合物，各占50％，秸秆与磺化剂的配比为1000g∶(75-100)g，进一步优选秸 秆与磺化剂的配比为1000g∶100g；其余与实施例1相同，不再赘述；步骤九中 所述的碱液为质量浓度40％的氢氧化钠溶液，其用量以秸秆物料量15000g为基 准则为1200g，调节物料pH值为8.7；其余与实施例1相同，不再赘述；步骤 十与实施例1相同，不再赘述。

应用效果实施例

水解液糖含量测定

水解效果以水解液总糖含量(包括：甘露糖、葡萄糖、半乳糖、木糖阿拉 伯糖)为评价依据。实施例1-3中综合考虑了秸秆预处理过程中秸秆物料粒度 和水解时间对秸秆水解效果的影响。

秸秆水解后物料，取量1g，加60ml纯净水溶解，搅拌5min，浆料取出在 离心机上分离，离心转速500r/min，时间5min，分离上清液用于测定还原 性糖和单糖组分含量。采用3，5-二硝基水杨酸法测定可溶性糖含量，评价秸秆 物料粒度和水解时间对秸秆水解效果的影响。剩下的沉淀是未被水解的秸秆木 质纤维素及其不溶性物料，继续用于后续秸秆木质纤维素的改性。

性能测试

为了验证本发明的有益效果，采用上述实施例1-3所制备的秸秆原料预处 理后经磺化-羟甲基化改性所得羟甲基化木质素磺酸钠/纤维素硫酸酯的粘稠混 合物为实验例，测试掺入其前后水泥净浆减水率、流动度和抗压强度等性能参 数的变化，对其减水性能做一初步评价，可作为一般减水剂使用，也可作为为 后续的高性能秸秆基减水剂的制备提供所需的前驱体基材。

减水率测试：水泥为甘肃祁连山P42.5R水泥，W/C＝0.29，水泥300g，水 87g，以减水剂折固掺量占水泥质量分数的0.6％为准。减水率测试方法参照 GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试。

水泥净浆流动度测试：水泥净浆流动度测试方法参照GB/T8077-2012《混凝 土外加剂匀质性能试验方法》进行测试，测定起始和120min时水泥净浆流动度， 用mm来表示。

抗压强度的测试：抗压强度参照GB/T17671-1999《水泥强度检验方法》进 行测试。

秸秆粉料粒径、水解时间对水解糖含量、水泥净浆减水率和流动度的影响：

以实施例1为研究对象，其它条件一定的情况下(最佳情况下)，以丙烯 酸为水解主催化酸，秸秆与丙烯酸配比＝1000g∶90mL；以质量浓度为30g/L 的稀硫酸作为水解助催化酸，秸秆与稀硫酸配比＝1000g∶100mL。水解效果以 水解液总糖含量(包括：甘露糖、葡萄糖、半乳糖、木糖阿拉伯糖)为评价依 据。研究秸秆粉料粒径、水解时间对水解糖含量、水泥净浆减水率、起始流动 度和120min流动度的影响，结果如表2所示。

表2 秸秆粉料粒径、水解时间对水解效果(糖含量)、水泥净浆减水率和流动度的影响

从表2可以看出：实施例1的秸秆粒度和水解时间均对水解液总糖含量、 减水率和水泥净浆流动度都有一定的影响。秸秆粒度的影响，表现为：秸秆粒 度越小，越有利于秸秆水解，总糖含量越高，水解效果越好，秸秆改性物料作 为减水剂的分散性能越好，减水率越高、流动度越好的规律。

原料秸秆采用初碎、二次粉碎、球磨微碎预处理，是为了有效地将纤维素、 半纤维素和木质素之间的分离，将包裹在纤维素外的半纤维素和木质素剥离下 来，降低植物细胞壁的聚合度，为进一步水解木质纤维素创造有利条件。秸秆 粒度越小，说明反应表面积越大，纤维素的结晶度越小，提高其对化学试剂的 可及性。球磨处理可以显著减小纤维素材料的尺寸，破坏了纤维素晶体的有序 结构，降低纤维素的结晶度，增大其反应表面，提高试剂的可及性，使其更 容易被稀酸所降解，促进了碳水化合物聚合物向糖转变，秸秆经球磨微碎处理， 有利于秸秆水解。同时，秸秆水解过程又是在螺旋挤出机中进行的，通过螺杆挤出机的高速挤压和强剪切后，秸秆粒度进一步减小，在挤压过程中，物料和 螺杆叶片之间、物料和物料之间产生很大的摩擦力，致使物料发生压溃、细胞 壁破裂完全、木质素和纤维素进一步分离，木质纤维素微孔增加，比表面积增 大，进一步改善了化学试剂的可及度。螺旋挤压过程中产生的机械热能使物料 温度升高，加快水解反应。随着螺旋挤出水解的进行，被降解的木质纤维素会 不断产生很多的可被溶液渗透和分解的活性点，对化学试剂的可及性进一步增 大，从而降解率提高。螺旋挤压和多元柠檬酸的协同作用，提高了秸秆的水解 效率，缩短了水解时间。

从表2可以看出：秸秆水解时间的影响，表现为：75-400μm的秸秆微粉， 随着水解时间的延长，水解液的总糖含量、制备的秸秆改性物料的减水率和水 泥净浆流动度出现先增后减的趋势，水解20min为极大值点。当然，1-3cm、 10mm以下尺寸的秸秆段水解过程，随着时间的延长，也会出现这一现象，只是 出现的时间点不同而已。这主要是由于：螺旋挤出水解时间的延长不利于木质 纤维素的降解，这是由于在酸的作用下，部分糖进一步转化为其它产物，造成 糖含量的下降。单糖、多糖、羧酸的缓凝减水作用减弱，糖醛和酚类化合物的 保坍作用增强等，致使减水率和水泥净浆流动度有降低的趋势。

从表2可以得出：秸秆微碎、水解预处理过程中，秸秆微碎粉料粒径为 75-400μm、秸秆水解时间为20min为最佳值。

秸秆水解主催化酸种类及其与秸秆配比对水泥净浆减水率、流动度和抗压 强度的影响：

其它条件一定的情况下(最佳条件下)，以质量浓度为30g/L的稀硫酸或 稀盐酸或二者混合酸作为水解助催化酸、秸秆与助催化酸配比＝1000g∶100mL、 水解时间为20min、75-400μm的秸秆微粉，研究实施例1～3中分别以丙烯酸、 衣康酸、柠檬酸为代表的一元酸、二元酸和多元酸作为主催化酸对秸秆的水解 效果影响，进而研究秸秆水解主催化酸种类及其与秸秆配比对水泥净浆减水 率、120min的流动度和28d的抗压强度的影响，结果如表3所示。

表3 秸秆水解主催化酸种类及其与秸秆配比对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响

从表3可以看出：实施例1-3中秸秆水解所用的主催化酸种类及其含量， 对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度都有明显的影响，并且在同体积的情况 下影响次序为：柠檬酸＞衣康酸＞丙烯酸，也说明以丙烯酸、衣康酸、柠檬酸 为代表的一元酸、二元酸和多元酸对秸秆的水解效果，体现在秸秆水解主催化 酸及其含量对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响是依次增大的趋势。 达到相同的水解效果，所用的体积量不同。

由于在等体积的丙烯酸、衣康酸、柠檬酸，三元酸柠檬酸提供的H⁺最多， 二元酸衣康酸次之，一元酸丙烯酸提供的H⁺最少，相应的提供H⁺越多，对水 解越有促进作用，越有利于加速水解过程。在20min的秸秆水解过程中，秸秆 水解所用的丙烯酸、衣康酸、柠檬酸，最佳配比不同，秸秆与柠檬酸最佳配比 为1000g∶30ml，秸秆与衣康酸最佳配比为1000g∶50ml，秸秆与丙烯酸最佳 配比为1000g∶90ml，说明此配比下，催化酸提供的H⁺数量基本相同，达到相 同的水解效果。继续增大催化酸量，水解效果增大不明显和甚至有下降的趋势，这可能是由于水解过程中抗性残留物的积累和糖类的进一步降解，导致减水 率、抗压强度基本不变而流动性略微降低。

从表3可以得出：秸秆水解主催化酸为一元(羧)酸：次磷酸、甲酸、醋 酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、硬脂酸、油酸中的一种或多种组合物时， 秸秆与一元(羧)酸的配比为：1000g∶(80-90)mL，最佳配比为：1000g∶90 mL；秸秆水解主催化酸为二元(羧)酸：亚磷酸、乙二酸(草酸)、对苯二甲 酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐中的一种或多种组合物时，秸秆与二元(羧) 酸的配比为：1000g∶(45-55)mL，最佳配比为：1000g∶50mL；秸秆水解主 催化酸为多元(羧)酸：磷酸、柠檬酸中的一种或两种组合物时，秸秆与多元 (羧)酸的最佳配比为：1000g∶(30-35)mL，最佳配比为：1000g∶35mL。

秸秆水解采用有机酸作为主催化酸，不仅秸秆水解催化效果好，而且可作 为后续制备减水剂所需小分子单体，尤其不饱和羧酸单体能积极参与后续的聚 羧酸减水剂的合成，稍加过量也无需担心影响产品性能。并且降低和避免了无 机酸的盐酸或硫酸作为水解催化酸而带入过量的氯离子和硫酸根离子，对其合 成的减水剂在钢筋混凝土的应用中产生对钢筋的腐蚀等不利的影响。

秸秆与氧化剂配比对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响：

以实施例1为研究对象，在秸秆预处理条件一定的情况下(最佳情况下)， 以秸秆与亚硫酸氢钠质量配比为1000g∶100g，秸秆与37wt％的甲醛溶液配比 (g/g)为：1000g∶15g，氧化时间10min、磺化时间为30min为基础。研究 秸秆与30wt％的双氧水配比对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响，实 验结果如表4所示。

表4 秸秆与氧化剂配比对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响

表4可以看出：随着双氧水与秸秆配合比的增大，水泥净浆减水率、流动 度和抗压强度随之增大，但出现增大趋势先较明显，之后变得比较缓慢。双氧 水与秸秆配比(mL/g)为40∶1000时，变化趋势开始变得缓慢。秸秆磺化改 性前先进行氧化断链反应，为磺化过程提供一定量满足磺化活性的官能团，随 着双氧水与秸秆配比的增大，使得秸秆木质纤维素裂解成分子量更小的裂解产 物，并在裂解产物分子链上具有反应活性可产生自由基的活性点的官能团(如-C＝O、-OH、-C＝C、-CH2)增多，磺化过程更易进行，秸秆改性后的木质素磺 酸钠和纤维素硫酸酯中的磺酸基数量增多，亲水基团增多，吸附面积增大，水 泥颗粒间释放的水越多，从而减水效果越好，改性物减水率得到提高，进而使 水泥净浆强度得到提高。

双氧水与秸秆配比越大，双氧水的量过多，反应越剧烈，可能对还原糖有 降解，而得不到相应的更多木质纤维素裂解产物。当在一定的氧化条件下，为 磺化过程提供一定量满足磺化活性的官能团，最终磺化反应达到平衡。氧化活 性不够而未磺化接枝的活性点的官能团，为后续的多元接枝共聚合成更高性能 的减水剂创造条件。

从表4可以得出：秸秆氧化过程，氧化剂为质量浓度为30％的双氧水或摩 尔浓度为1.0M的高锰酸钾/高铁酸钾溶液，秸秆与氧化剂的最佳配比(g/mL) 为：1000g∶40mL。

秸秆与磺化剂配比对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响：

以实施例1为研究对象，在秸秆预处理条件一定的情况下(最佳情况下)， 以30wt％的双氧水为氧化剂，秸秆与双氧水的配比(g/mL)为：1000g∶40mL， 秸秆与37wt％的甲醛溶液配比(g/g)为：1000g∶15g，氧化时间10min、磺 化时间为30min为基础。研究秸秆与磺化剂配比对水泥净浆减水率、流动度和 抗压强度的影响，结果如表5所示。

表5 秸秆与磺化剂配比对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响

从表5可以看出：秸秆与磺化剂配比对水泥净浆减水率、流动度和抗压强 度有很大的影响，随着亚硫酸氢钠与秸秆配合比的增加，水泥净浆减水率、流 动度和抗压强度随之先明显增大而后增大趋势变得平缓。亚硫酸氢钠与秸秆质 量配比(g/g)为75∶1000时，水泥净浆减水率、流动度和抗压强度开始变得 平缓增大，当配比(g/g)为100∶1000时，几乎不变而趋于稳定。

这是由于秸秆木质纤维素的磺化过程很复杂，秸秆降解越彻底，纤维素、 半纤维素和木质素等生物基大分子中含有醚基、碳-碳双键、丙烯醇羟基、酚 羟基、羰基、甲氧基、羧基、苯环等多种官能团和化学键裸露的越多，进行磺 化改性越易于进行。同时，秸秆磺化改性前先进行氧化断链反应，使得秸秆木 质纤维素裂解成分子量更小的裂解产物，并在裂解产物分子链上具有反应活性 可产生自由基的活性点的官能团上(如-C＝O、-OH、-C＝C、-CH2)接枝磺酸基， 但秸秆水解和氧化，不可能使得各活性点的官能团裸露出来，甚至裸露出来但 活性不强也无法完全接枝磺化。同时，亚硫酸氢钠与秸秆配合比越大，亚硫酸 氢钠的量过多，反应越剧烈，产品可能发生降解，而得不到相应的更多磺酸基 的磺化木质纤维素。当在一定的磺化条件下，磺化度达到一定值时，磺化反应 达到平衡。未磺化接枝的活性点的官能团，为后续的秸秆基高性能减水剂的合 成创造条件。

随着亚硫酸氢钠与秸秆配合比的增大，秸秆磺化改性后的木质素磺酸钠和 纤维素硫酸酯中的磺酸基数量增多，亲水基团增多，吸附面积增大，水泥颗粒 间释放的水越多，从而减水效果越好。同时，减水剂又有减水增强的作用，在 坍落度相同的情况下，能够减少拌合物用水量，从而提高水泥净浆强度，由于 改性物减水率得到提高，进而使水泥净浆强度提高。

从表5可以得出：实际操作可取亚硫酸氢钠与秸秆配比(g/g)范围为： (75-100g)∶1000g，而且最佳配比为100g∶1000g。

磺化时间对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响：

以实施例1为研究对象，在秸秆预处理条件一定的情况下(最佳情况下)， 以秸秆与30wt％的双氧水配比(g/mL)为：1000g∶40mL，以秸秆与亚硫酸氢钠 质量配比为1000g∶100g，秸秆与37wt％的甲醛溶液配比(g/g)为：1000g∶15g， 氧化时间10min。研究磺化时间对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响， 结果如表6所示。

表6 磺化时间对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响

从表6可以看出：分别对连续经过2#、3#和4#螺旋挤出机的磺化物料 采样，用于水泥净浆试验，随着磺化时间的延长，水泥净浆减水率、流动度和 抗压强度随之增大，即秸秆木质纤维素磺化改性物料减水分散性能有增强的趋 势。含有磺酸基的外加剂具有明显的高减水率，随着磺化时间的延长，秸秆磺 化改性后的木质素磺酸钠和纤维素硫酸酯中的磺酸基数量增多，亲水基团增 多，吸附面积增大，水泥颗粒间释放的水越多，从而减水效果越好，改性物减 水率得到提高，进而使水泥净浆强度得到了提高。

秸秆磺化过程是在螺旋挤出机中进行的，由于螺杆挤出机的高速挤压和强 剪切，秸秆粒度进一步减小，被降解的木质纤维素会不断产生很多的可被溶液 渗透和分解的活性点，对磺化剂的可及性增大，从而磺化效率提高。螺旋挤压 和氧化磺化的协同作用，提高了秸秆的磺化效率，缩短了磺化时间。在给定的 工艺条件下，快速达到磺化反应平衡。

从表6中看出，可取磺化时间为10min，但结合实际操作，秸秆磺化是在 由4个串联的螺旋挤出机组成的磺化机组中进行，秸秆水解后的物料先经过1 #螺旋挤出机氧化10min，再经过2#、3#和4#螺旋挤出机磺化，为保证工 艺的连续性，物料在每一个挤出机中都停留10min，2#挤出机加入磺化剂，3 #挤出机加入液碱调pH值呈碱性，使得木质素在碱性环境下进一步磺化，4# 挤出机加入羟甲基化试剂进行羟甲基化改性，羟甲基化的过程也有利于磺化进 行。因此，严格意义上来说，秸秆物料经过2#、3#和4#螺旋挤出机的过程 都是磺化过程，秸秆的总磺化时间严格定义为30min。

在酸性环境下更有利于秸秆纤维素的磺化，在碱性环境下更有利于秸秆木 质素的磺化，采用分段磺化，利于秸秆木质纤维素的全组分较彻底的磺化。

秸秆与羟甲基化试剂配比对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响：

以实施例1为研究对象，在秸秆预处理条件一定的情况下(最佳情况下)， 以秸秆与30wt％的双氧水配比(g/mL)为：1000g∶40mL、氧化时间10min，以 秸秆与亚硫酸氢钠质量配比为1000g∶100g，磺化时间为30min为基础。研究 秸秆与羟甲基化试剂配比对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响，结果 如表7所示。

表7 秸秆与羟甲基化试剂配比对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响

从表7可以看出：秸秆羟甲基化改性过程中，随着甲醛用量的增大，水泥 净浆减水率、流动度和抗压强度出现先增大后减小的趋势。随着甲醛含量的增 多，磺化秸秆中木质素总羟基含量增加，亲水基团增多，吸附面积增大，水泥 颗粒间释放的水越多，从而减水效果越好。改性物减水率得到提高，进而使水 泥净浆强度得到了提高。同时由于总羟基含量增加，使得秸秆改性物料的综合 性能进一步提高。但甲醛用量过多时，秸秆改性物料的综合性能反而下降。这 是由于甲醛含量过大不利于提高磺化秸秆的羟甲基化，甲醛越多，越容易发生 康尼查罗副反应及自身的聚合，阻碍了羟甲基改性的进行。

从表7可以得出：秸秆羟甲基化改性过程中，秸秆与37wt％的甲醛溶液质 量配比(g/g)最佳范围为：1000g∶(15-20)g，但由于甲醛毒性大而污染环 境，实际操作最佳配比取1000g∶15g为宜。

在最佳工艺条件下，对实施例1-3所制备的秸秆改性物料，测试掺入其前 后水泥净浆减水率、流动度和抗压强度等性能影响，结果如表8所示。

表8 实施例1-3对水泥净浆减水率、流动度和抗压强度的影响

从表8进一步得出：对实施例1、2、3在最佳工艺条件下，秸秆改性后所 得呈棕褐(黑)色的羟甲基化木质素磺酸钠/纤维素硫酸酯的粘稠混合物，在 0.60％的较低掺量情况下，均具有一定的减水分散性能，减水率可达16％左右， 同时流动度好，具有很好的缓凝性能和较高的抗压强度，可作为一般减水剂使 用，也可与其它减水剂复配使用，更可以作为秸秆基减水剂的前驱体继续通过 与不饱和聚醚大单体和不饱和小分子单体接枝共聚制备出更高性能的复合型 减水剂。

以玉米秸秆、棉花秸秆、油料秸秆为原料，均有类似的效果。

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