阅读说明：本技术 一种兼具高结构稳定性和高热电性能的碲化锗基热电材料及其制备方法 (Germanium telluride based thermoelectric material with high structural stability and high thermoelectric performance and preparation method thereof ) 是由 刘睿恒 谢力 邢通 柏胜强 郑仁奎 陈立东 于 2020-05-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种兼具高结构稳定性和高热电性能的碲化锗基热电材料及其制备方法,所述碲化锗基热电材料的化学通式为Ge<Sub>1-x-y-</Sub><Sub>z</Sub>M<Sub>2x</Sub>N<Sub>y</Sub>Mn<Sub>z</Sub>Te,其中,M为Cu或Ag元素,N为Sb或Bi元素,0＜x≤0.03,0＜y≤0.1,0＜z≤0.2。(The invention relates to a germanium telluride based thermoelectric material with high structural stability and high thermoelectric property and a preparation method thereof, wherein the chemical general formula of the germanium telluride based thermoelectric material is Ge 1‑x‑y‑ z M 2x N y Mn z Te, wherein M is Cu or Ag element, N is Sb or Bi element, x is more than 0 and less than or equal to0.03，0＜y≤0.1，0＜z≤0.2。)

一种兼具高结构稳定性和高热电性能的碲化锗基热电材料及 其制备方法

技术领域

本发明涉及一种兼具高结构稳定性和高热电性能的碲化锗基热电材料及其制备方法，属于新能源材料技术领域。

背景技术

热电转换技术作为一种新型清洁能源技术，可以利用泽贝克效应和帕尔贴效应实现热能和电能之间的相互转换，从而能够为能源问题和环境问题提供可行的解决方案。热电发电模块和制冷器件具有系统体积小、无污染和噪音、安全可靠等优点，广泛应用于空间技术、军事装备、电子工业等高新技术领域。而限制热电器件应用的主要原因是能量转换效率低，其通常可以用材料的热电优值zT来衡量，zT＝S²σT/κ，其中S是泽贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度。设法提高热电材料的zT值和器件的能量转换效率是当前的研究热点和主要挑战。

现在应用最广泛成熟的热电体系是碲化铋、碲化铅、硅锗等固溶体合金材料，可以分别适用于室温区、中温区、高温区器件应用。其中中温区较为成熟的材料主要有碲化铅、方钴矿等热电材料上。但由于铅元素的毒性较重，对人体健康和环境危害较大，严重限制了其在中温区发电器件上的应用。相对于高性能的N型方钴矿而言，P型方钴矿的热电性能和器件的能量转换效率都难以满足实际应用的需求。因此，开发和研究新型高性能、环境友好的P型中温区材料显得尤为重要，可以进一步完善中温区材料体系和提高相应温区发电器件的能量转换效率，这对热电材料的发展和应用具有重要的实际意义。

碲化锗作为一种近年兴起的热电化合物，极具发展潜力成为中温区内实现应用的热电材料。由于本征锗空位的形成能较低，材料基体中存在着大量的锗空位，导致载流子浓度过高，使得材料的电性能较差。此外，碲化锗材料在700K左右会发生相变，晶体结构从立方相转变为三方相，结构相变的存在会导致材料的体积与热膨胀系数发生突变，使得器件在循环使用时材料与界面处会产生应力集中，导致其不能长期稳定工作。同时，器件制备中的诸多流程对材料的机械性能要求较高，由于碲化锗本身力学强度较差，难以采取机械化加工方式。这些存在的缺点都限制了碲化锗材料在中温区热电发电器件方面的工程化应用。

目前有关碲化锗的文献报道主要集中在提升材料的热电性能上，基本方法是通过掺杂调节载流子浓度和调控能带以及降低晶格热导率实现的。但是，兼具高结构稳定性(无热膨胀系数突变和高显微硬度)和高热电性能的碲化锗材料尚是空白，严重限制了碲化锗中温发电器件的实际工程化应用。

发明内容

为了克服上述现有存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种兼具高结构稳定性和高热电性能的碲化锗基热电材料及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种碲化锗基热电材料，所述碲化锗基热电材料的化学通式为Ge_1-x-y-zM_2xN_yMn_zTe，其中，M为Cu或Ag元素，N为Sb或Bi元素，0＜x≤0.03，0＜ y≤0.1，0＜z≤0.2。

本发明中，通过掺杂Mn元素可以降低晶格热导率，同时还能调节热膨胀系数和提高显微硬度，同时在间隙位掺杂稍过量M(Cu或Ag)元素，抑制基体中的本征锗空位生成从而提升载流子迁移率，配合适量的N(Sb或Bi)元素掺杂调节优化载流子浓度，最终得到无热膨胀系数突变、高显微硬度和高热电性能的碲化锗基材料，即具有高结构稳定性和高热电性能的碲化锗基材料。

较佳的，0.015≤x≤0.03，0.04≤y≤0.1，0.1≤z≤0.15。其中，当z＝0.1～0.15，z在这个范围内材料具有较低的晶格热导率，同时热膨胀系数没有明显突变，显微硬度显著提升。当x＝0.015～0.03，y＝0.04～0.10，在这个范围内材料具有较优的电性能。更进一步的，当x、y、z均满足上述范围时，材料同时具有最优的电学性能和最低晶格热导率，即该碲化锗基热电材料无量纲热电优值zT最高，平均zT最高。同时材料的热膨胀系数没有明显突变，显微硬度显著提升。

由于碲化锗基体材料中存在着大量的本征锗空位，导致其载流子浓度接近～10²¹cm^-3，限制了材料的热电性能提升，又因为相变会使得热膨胀系数发生突变，和材料的机械加工性能较差，进一步限制了其在发电器件上的应用。本发明通过掺杂稍过量M(Cu或Ag) 元素，可以抑制本征锗空位的生成，继续掺杂N(Sb或Bi)元素，载流子浓度能够降低到3×10²⁰cm^-3，可以有效改善电性能。进一步掺杂Mn后，晶格热导率显著降低，同时相变温度相室温方向靠近，热膨胀系数突变基本消失，而且材料的显微硬度大幅度提升。所得碲化锗基热电材料在中温区400～800K的平均热电优值为1.0～1.3，硬度为220～340Hv。

另一方面，本发明还提供了一种上述的碲化锗基热电材料的制备方法，包括：

(1)按照碲化锗基热电材料的化学通式称取各元素单质并混合，得到原料粉体，并进行封装；

(2)将所得原料粉体在900～1100℃下保温10～15小时，使原料粉体在熔融状态下充分反应，再经淬火和退火，得到块体样品；

(3)将所得块体样品处理成粉后，进行烧结，得到所述碲化锗基热电材料。

较佳的，所述保温升温速率为80～150℃/小时，优选为100℃/小时。

较佳的，所述淬火处理为：将熔融状态下充分反应后的样品在0℃冰水混合物中冷却至少5分钟，以降至室温。

较佳的，所述退火的温度为550～620℃，时间为3～7天；优选地，所述退火的升温速率为180～240℃/小时，更优选为200℃/小时。

较佳的，所述处理成粉的方式为研磨或球磨；所述球磨的转速为800～1200转/分钟，时间为15～35分钟。

较佳的，所述原料粉体的封装要求为真空，真空度小于1Pa。

较佳的，所述烧结的方式为放电等离子烧结；所述放电等离子烧结的压力为50～70MPa、温度为520～580℃、时间为5～60分钟、真空度＜10Pa。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)不同于文献通常采用的调节载流子浓度方法，本发明通过在碲化锗中掺杂稍过量 Cu或Ag元素，有效地抑制了本征锗空位的生成，从而在一定程度上降低了载流子浓度。与此同时，由于引入的杂质缺陷和材料中的本征缺陷浓度的降低，对载流子散射作用的减弱，碲化锗材料的迁移率有所提升，可以明显改善材料的电性能。

(2)在进一步掺杂适量Sb或Bi元素的情况下，载流子浓度值能够调节到理论上的最佳范围内，进而掺杂Mn元素可以大幅度降低晶格热导率。在电输运和热输运协调优化的情况下，本发明中材料的热电优值在800K时达到了1.8，在400-800K中温区间内的平均热电优值达到了1.3，同时材料的热膨胀系数没有明显突变，且显微硬度大幅度提升，大于等于300Hv。

(3)本发明证明了在碲化锗中掺杂Mn元素，可以同时调节材料的热膨胀系数和显微硬度，从而为协调优化材料的综合性能提供了可能。同时通过其他元素和Mn元素共同掺杂，显著改善了碲化锗材料的热电性能，相变性能以及力学性能，表明了碲化锗可以成为中温区内制备发电器件的首选热电材料。

附图说明

图1为Ge_1-x-y-zM_2xN_yMn_zTe(M＝Cu、Ag，N＝Sb、Bi)材料的X射线衍射(XRD)图谱；

图2为实施例1中Ge_0.78Cu_0.04Sb_0.1Mn_0.1Te材料的元素分布(EDS)图；

图3为实施例1中Ge_0.78Cu_0.04Sb_0.1Mn_0.1Te材料的泽贝克系数(S)，电导率(σ)，热导率(κ)，热电优值(zT)与温度的关系图；

图4为实施例2中Ge_0.9Mn_0.1Te材料的泽贝克系数(S)，电导率(σ)，热导率(κ)，热电优值(zT) 与温度的关系图，从图中可知，相对于GeTe基体，Mn掺杂会降低电导率和泽贝克系数，使得材料的热电性能恶化，热电优值在800K时仅仅为0.54；

图5为实施例3中Ge_0.88Cu_0.04Mn_0.1Te材料的泽贝克系数(S)，电导率(σ)，热导率(κ)，热电优值(zT)与温度的关系图，从图中可知，通过稍过量Cu掺杂后，材料的泽贝克系数明显增加，形成的间隙缺陷可以降低热导率，在800K时材料的热电优值为1.26；

图6为实施例4中Ge_0.79Sb_0.06Mn_0.15Te材料的泽贝克系数(S)，电导率(σ)，热导率(κ)，热电优值(zT)与温度的关系图，从图中可知，Sb掺杂可以协调优化性能，即提升泽贝克系数和降低热导率，800K时的热电优值为1.59；

图7为实施例5中Ge_0.79Cu_0.04Bi_0.04Mn_0.15Te材料的泽贝克系数(S)，电导率(σ)，热导率(κ)，热电优值(zT)与温度的关系图，从图中可知，通过稍过量Cu和Bi掺杂同时调节载流子浓度，泽贝克系数大幅度提升，材料的热电优值在800K时为1.68；

图8为实施例6中Ge_0.84Cu_0.04Sb_0.04Mn_0.1Te材料的泽贝克系数(S)，电导率(σ)，热导率(κ)，热电优值(zT)与温度的关系图，从图中可知，相比于稍过量Cu和Mn共掺样品，继续掺杂Sb可以改善热电性能，材料的热电优值在800K时为1.44；

图9为实施例7中Ge_0.8Cu_0.04Sb_0.08Mn_0.1Te材料的泽贝克系数(S)，电导率(σ)，热导率(κ)，热电优值(zT)与温度的关系图，从图中可知，在固定稍过量Cu和Mn共掺浓度，进一步增大 Sb掺杂量，材料的热电性能进一步提升，在800K时热电优值为1.58；

图10为Ge_1-x-y-zM_2xN_yMn_zTe(M＝Cu、Ag，N＝Sb、Bi)材料的载流子浓度(n)，迁移率(μ)与组分的关系图，从图中可知，Mn掺杂会使载流子浓度增大，在稍过量Cu和Sb/Bi掺杂作用下，载流子浓度能够降低到3×10²⁰cm^-3，同时，稍过量Cu掺杂可以明显提升载流子迁移率，从而使得材料的电性能得到优化；

图11为Ge_1-x-y-zM_2xN_yMn_zTe(M＝Cu、Ag，N＝Sb、Bi)材料的热电优值与温度的关系图；

图12为Ge_1-x-y-zM_2xN_yMn_zTe(M＝Cu、Ag，N＝Sb、Bi)材料的平均热电优值与成分的关系图；

图13a为Ge_1-x-y-zM_2xN_yMn_zTe(M＝Cu、Ag，N＝Sb、Bi)材料的热膨胀系数与温度的关系图；

图13b为Ge_1-x-y-zM_2xN_yMn_zTe(M＝Cu、Ag，N＝Sb、Bi)材料的热膨胀系数和文献报道值的对比图；

图14a为Ge_1-x-y-zM_2xN_yMn_zTe(M＝Cu、Ag，N＝Sb、Bi)材料的显微硬度比较图；

图14b为Ge_1-x-y-zM_2xN_yMn_zTe(M＝Cu、Ag，N＝Sb、Bi)材料的显微硬度和文献报道值的对比图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，提供了一种兼具高结构稳定性和高热电性能的碲化锗基热电材料，其组成表示为Ge_1-x-y-zM_2xN_yMn_zTe，其中，M为Cu或Ag元素，N为Sb或Bi元素，0＜x≤0.03，0＜y≤0.1，0＜z≤0.2。本发明通过Mn元素掺杂可以改善材料的结构稳定性和力学性能，并降低晶格热导率，同时通过在间隙掺杂Cu/Ag，可以有效地调控载流子浓度与迁移率，最终可获得兼具高热电性能、高显微硬度、高结构稳定性的碲化锗基材料，其在集成高转换效率和优良服役性能的中温区发电器件中具有突出优势。

在可选的实施方式中，当x＝0.015～0.03，y＝0.04～0.10，z＝0.1～0.15时，该热电材料的热电优值zT达到了1.8，在中温区400～800K内的平均热电优值为1.3，无热膨胀系数突变，且显微硬度大于300Hv，基本克服了碲化锗材料目前存在的所有缺陷，能够极大地推动碲化锗材料在中温区发电器件上的实际应用。

在本发明一实施方式中，按照化学计量比称取单质原料，装入石墨坩埚，然后真空封装，高温熔融，退火处理，利用球磨研磨成粉，进行真空放电等离子体烧结，即可得到目标组分的碲化锗基块状材料。以下示例性地说明兼具高结构稳定性和高热电性能的碲化锗基热电材料的制备方法。

真空封装。按照化学计量比称取单质原料，将配好的原料装入石墨坩埚内，再将石墨坩埚置于石英管中，并进行真空封装。所用石英管内的真空度小于1Pa。单质原料的纯度均大于99.99％。

熔融淬火。将密封的石英管置于熔融炉中加热升温，使原料在高温熔融状态下充分反应，然后进行淬火得到铸锭。其中，熔融工艺条件可为：将熔融炉以每小时80～150℃的速率从室温加热升温至900～1100℃，保温10～15小时，使原料粉体在高温熔融状态下得到充分的反应。熔融工艺条件优选为：熔融炉以每小时100℃的速率从室温加热升温至1100℃，并保温12小时。其中，淬火处理为将熔融样品在0℃冰水混合物中冷却5分钟至室温。

退火炉冷。将装有铸锭的石英管置于退火炉中加热，高温退火，然后随炉冷却，得到块体样品。其中，退火的目的在于使得样品中的元素分布更加均匀。退火工艺条件可为：退火炉以每小时180～240℃的速率从室温加热升温至550～620℃，保温3～7天。优选为：退火炉以每小时200℃的速率从室温加热升温至600℃，并保温5天。

制粉烧结。将获得的块体样品转移到不锈钢球磨罐中，充分研磨得到粉体，随后进行真空放电等离子体烧结，降温冷却，得到的柱状块体材料。所得柱状块体材料即为无热膨胀系数突变、高显微硬度和高热电性能的碲化锗基材料。其中可采用球磨机进行研磨。球磨工艺条件可为：球磨机转速为800～1200转/分，球磨时间为15～35分钟。优选球磨工艺条件为：球磨机转速900转/分，球磨时间为20分钟。

在可选的实施方式中，放电等离子体烧结的条件可为：利用电流加热，以每分钟80～150℃的速率加热升温至520～580℃，调节压力为50～70MPa，保温保压处理5～60min，进行烧结。优选，以每分钟100℃的速率升温至烧结温度540℃，保持烧结压力为50MPa，烧结时间为10min。放电等离子烧结的真空度＜10Pa。

在本发明中，采用维氏硬度计测试碲化锗基热电材料的硬度。采用热膨胀系数仪(Netzsch,DIL 402C)测试碲化锗基热电材料的热膨胀系数。

在本发明中，采用商用仪器(ZEM-3,ULVAC)同时测量碲化锗基热电材料的泽贝克系数和电导率，利用激光热导仪(LFA457,Netzsch)测量其热扩散系数，进一步通过计算得到碲化锗基热电材料的热电优值。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中如无特殊说明，淬火处理均为将熔融样品在0℃冰水混合物中冷却5分钟至室温，放电等离子烧结的真空度＜10Pa。

实施例1

根据化学式Ge_0.78Cu_0.04Sb_0.1Mn_0.1Te，按照化学计量比称取单质原料Ge、Cu、Sb、Mn和 Te(各元素纯度均≥99.99％)，将配好的原料装入石墨坩埚内，再将石墨坩埚置于石英管中，当石英管内的真空度小于1Pa时，进行真空封装；将密封好的石英管置于熔融炉中加热升温，熔融炉以每小时100℃的速率从室温加热升温至1100℃，并保温12小时，使原料在高温熔融状态下充分反应，然后进行淬火得到铸锭；将淬火后所得装有铸锭的石英管置于退火炉中加热，退火炉以每小时200℃的速率从室温加热升温至600℃，并保温5天，然后随炉冷却，得到块体样品；将中获得的块体样品转移到不锈钢球磨罐中，球磨机转速900转/ 分，球磨时间为20分钟，充分研磨得到粉体，随后进行真空放电等离子体烧结，工艺条件为以每分钟100℃的速率升温至烧结温度540℃，保持烧结压力为50MPa，烧结时间为 10min，然后以每分钟60℃的速率降温冷却，即可得到柱状的块体材料。

Ge_0.78Cu_0.04Sb_0.1Mn_0.1Te材料的X射线衍射图谱，如图1所示，所有组成成分材料的主相均为碲化锗，只有少量第二相为锗单质，没有其他杂质相。

Ge_0.78Cu_0.04Sb_0.1Mn_0.1Te材料的元素分布图，如图2所示，与X射线衍射谱图一致，不同成分材料中只有少量锗单质第二相，其余各元素分布均匀，证明基体形成了固溶体。

Ge_0.78Cu_0.04Sb_0.1Mn_0.1Te材料的泽贝克系数(S)，电导率(σ)，热导率(κ)，热电优值(zT) 与温度的关系如图3所示，在掺杂稍过量Cu、Sb元素优化载流子浓度，掺杂Mn元素降低晶格热导的协调作用下，得到了综合性能优异的碲化锗热电材料，在800K时热电优值zT 达到1.8。

Ge_1-x-y-zM_2xN_yMn_zTe(M＝Cu、Ag，N＝Sb、Bi)材料的热电优值与温度、平均热电优值与成分的关系如图11和图12所示，碲化锗基热电材料800K时zT值达到了1.8，400- 800K内平均zT达到了1.3，高于大部分GeTe基热电材料。

Ge_1-x-y-zM_2xN_yMn_zTe(M＝Cu、Ag，N＝Sb、Bi)材料的热膨胀系数与温度的关系如图13a和图13b所示，在不同成分固溶下，材料的热膨胀系数突变逐渐变得平缓，在Cu掺杂量为0.04，Sb掺杂量为0.1，Mn掺杂量为0.1时，热膨胀系数随温度的变化基本为线性，相比于GeTe基体，Mn掺杂有效改善了材料的相变性能。

Ge_1-x-y-zM_2xN_yMn_zTe(M＝Cu、Ag，N＝Sb、Bi)材料的显微硬度比较如图14a和图14b 所示，可以看出，Mn掺杂可以有效改善材料的显微硬度，提高材料的力学性能，最终得到了一种无热膨胀系数突变、高显微硬度和高热电性能的碲化锗基材料，即兼具高结构稳定性和高热电性能的碲化锗基材料。

实施例2

根据化学式Ge_0.9Mn_0.1Te，按照化学计量比称取单质原料Ge、Mn和Te(各元素纯度均≥99.99％)，将配好的原料装入石墨坩埚内，再将石墨坩埚置于石英管中，当石英管内的真空度小于1Pa时，进行真空封装；将密封好的石英管置于熔融炉中加热升温，熔融炉以每小时150℃的速率从室温加热升温至1050℃，并保温15小时，使原料在高温熔融状态下充分反应，然后进行淬火得到铸锭；将淬火后所得装有铸锭的石英管置于退火炉中加热，退火炉以每小时200℃的速率从室温加热升温至600℃，并保温5天，然后随炉冷却，得到块体样品；将中获得的块体样品转移到不锈钢球磨罐中，球磨机转速900转/分，球磨时间为20分钟，充分研磨得到粉体，随后进行真空放电等离子体烧结，工艺条件为以每分钟100℃的速率升温至烧结温度540℃，保持烧结压力为50MPa，烧结时间为10min，然后以每分钟60℃的速率降温冷却，即可得到柱状的块体材料。

实施例3

根据化学式Ge_0.88Cu_0.04Mn_0.1Te，按照化学计量比称取单质原料Ge、Cu、Mn和Te(各元素纯度均≥99.99％)，将配好的原料装入石墨坩埚内，再将石墨坩埚置于石英管中，当石英管内的真空度小于1Pa时，进行真空封装；将密封好的石英管置于熔融炉中加热升温，熔融炉以每小时100℃的速率从室温加热升温至1100℃，并保温12小时，使原料在高温熔融状态下充分反应，然后进行淬火得到铸锭；将淬火后所得装有铸锭的石英管置于退火炉中加热，退火炉以每小时150℃的速率从室温加热升温至550℃，并保温7天，然后随炉冷却，得到块体样品；将中获得的块体样品转移到不锈钢球磨罐中，球磨机转速900转/分，球磨时间为20分钟，充分研磨得到粉体，随后进行真空放电等离子体烧结，工艺条件为以每分钟100℃的速率升温至烧结温度540℃，保持烧结压力为50MPa，烧结时间为10min，然后以每分钟 60℃的速率降温冷却，即可得到柱状的块体材料。

实施例4

根据化学式Ge_0.79Sb_0.06Mn_0.15Te，按照化学计量比称取单质原料Ge、Sb、Mn和Te(各元素纯度均≥99.99％)，将配好的原料装入石墨坩埚内，再将石墨坩埚置于石英管中，当石英管内的真空度小于1Pa时，进行真空封装；将密封好的石英管置于熔融炉中加热升温，熔融炉以每小时100℃的速率从室温加热升温至1100℃，并保温12小时，使原料在高温熔融状态下充分反应，然后进行淬火得到铸锭；将淬火后所得装有铸锭的石英管置于退火炉中加热，退火炉以每小时200℃的速率从室温加热升温至600℃，并保温5天，然后随炉冷却，得到块体样品；将中获得的块体样品转移到不锈钢球磨罐中，球磨机转速1200转/分，球磨时间为 15分钟，充分研磨得到粉体，随后进行真空放电等离子体烧结，工艺条件为以每分钟100℃的速率升温至烧结温度540℃，保持烧结压力为50MPa，烧结时间为10min，然后以每分钟 60℃的速率降温冷却，即可得到柱状的块体材料。

实施例5

根据化学式Ge_0.79Cu_0.04Bi_0.04Mn_0.15Te，按照化学计量比称取单质原料Ge、Cu、Bi、Mn和Te(各元素纯度均≥99.99％)，将配好的原料装入石墨坩埚内，再将石墨坩埚置于石英管中，当石英管内的真空度小于1Pa时，进行真空封装；将密封好的石英管置于熔融炉中加热升温，熔融炉以每小时100℃的速率从室温加热升温至1100℃，并保温12小时，使原料在高温熔融状态下充分反应，然后进行淬火得到铸锭；将淬火后所得装有铸锭的石英管置于退火炉中加热，退火炉以每小时200℃的速率从室温加热升温至600℃，并保温5天，然后随炉冷却，得到块体样品；将中获得的块体样品转移到不锈钢球磨罐中，球磨机转速900转/ 分，球磨时间为20分钟，充分研磨得到粉体，随后进行真空放电等离子体烧结，工艺条件为以每分钟80℃的速率升温至烧结温度520℃，保持烧结压力为60MPa，烧结时间为 15min，然后以每分钟60℃的速率降温冷却，即可得到柱状的块体材料。

实施例6

本实施例6中碲化锗基热电材料的制备过程参见实施例1，区别仅在于：x＝0.02，y＝0.04， z＝0.1，化学式为Ge_0.84Cu_0.04Sb_0.04Mn_0.1Te。

实施例7

本实施例7中碲化锗基热电材料的制备过程参见实施例1，区别仅在于：x＝0.02，y＝0.08， z＝0.1，化学式为Ge_0.8Cu_0.04Sb_0.08Mn_0.1Te。

本发明中x、y、z取值均在对应掺杂极限范围内，除常见的Ge单质外，所有的掺杂都是形成的均匀固溶体，未发现其他杂质相存在。若x、y、z超出此范围，会形成杂质相或者载流子浓度的偏离，导致性能恶化。

表1为本发明制备的碲化锗基热电材料的组成及性能参数：

	x	y	z	ZT值	硬度/Hv
						实施例1	0.02	0.1	0.1	1.29	344
实施例2	0	0	0.1	0.28	229
						实施例3	0.02	0	0.1	1.03	\
实施例4	0	0.06	0.15	1.05	\
						实施例5	0.02	0.04	0.15	1.15	320
实施例6	0.02	0.04	0.1	1.14	\
						实施例7	0.02	0.08	0.1	1.2	\

表1中ZT值为400～800K的平均热电优值。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。