一种兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料及其制备方法

文档序号:1947618 发布日期:2021-12-10 浏览:23次 >En<

阅读说明:本技术 一种兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料及其制备方法 (Bismuth telluride-based material with high strength and high thermoelectric performance and preparation method thereof ) 是由 隋解和 秦海旭 蔡伟 于 2021-09-13 设计创作,主要内容包括:一种兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料及其制备方法,本发明涉及一种碲化铋基材料及其制备方法。本发明要解决现有碲化铋基材料特殊的层状结构使其力学性能差,切削加工困难的问题。兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料的化学通式为Bi-(0.4)Sb-(1.6)Te-(3-x);方法:一、称取;二、制备铸锭;三、研磨;四、烧结。本发明用于兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料及其制备。(The invention discloses a bismuth telluride-based material with high strength and high thermoelectric property and a preparation method thereof, and relates to a bismuth telluride-based material and a preparation method thereof. The invention aims to solve the problems of poor mechanical property and difficult cutting processing of the existing bismuth telluride-based material due to the special layered structure. The chemical general formula of the bismuth telluride-based material with high strength and high thermoelectric property is Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3‑x (ii) a The method comprises the following steps: firstly, weighing; secondly, preparing an ingot; thirdly, grinding; fourthly, sintering. The bismuth telluride-based material is used for preparing the bismuth telluride-based material with high strength and high thermoelectric performance.)

一种兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碲化铋基材料及其制备方法。

背景技术

在过去20年中,通过微观结构调控和能带工程,碲化铋基合金的热电性能飞速提高,已成功在固态制冷领域实现大规模商业化应用。尤其是近年来,因其无振动、无噪声、不需要附属部件以及服役周期长等优点,热电器件在微型制冷和功能方面备受关注,有希望应用在电子、医学等领域。但是,碲化铋基材料特殊的层状结构使其力学性能差,切削加工困难,难以加工成微型器件所需的微米级甚至亚微米尺寸,限制了微型热电器件的进一步发展。因此,在获得高热电性能的同时,提高碲化铋合金的力学性能也至关重要。

发明内容

本发明要解决现有碲化铋基材料特殊的层状结构使其力学性能差,切削加工困难的问题,而提供一种兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料及其制备方法。

一种兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料,兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料的化学通式为Bi0.4Sb1.6Te3-x,0.01≤x≤0.03。

一种兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料的制备方法,它是按照以下步骤进行的:

一、称取:

在处于氩气保护氛围的手套箱中,按照化学通式为Bi0.4Sb1.6Te3-x的化学计量比称取Bi、Sb和Te,并将称取的原料置于石英管中,将石英管内抽真空至10-2Pa以下并密封,得到密封后的石英管;其中0.01≤x≤0.03;

二、制备铸锭:

将密封后的石英管置于箱式电阻炉中,在4h~5h将密封后的石英管加热到1073K~1123K,然后在1073K~1123K的条件下,保温8h~10h,最后随炉缓慢冷却,得到初始铸锭;

三、研磨:

将初始铸锭砸碎并放置于不锈钢球磨罐中,在氩气气氛的条件下,高能球磨2h~4h,得到纳米级粉末;

四、烧结:

使用放电等离子烧结炉,在温度为650K~700K和压力为60MPa~80MPa的条件下,烧结4min~8min,得到兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料。

本发明的有益效果是:

本发明通过减少Bi0.4Sb1.6Te3中Te所占比例,结合高能球磨将熔炼铸锭磨成尺寸为20nm~50nm的粉末。此时粉末中存在大量残余应力,驱动后续放电等离子烧结过程中的再晶界退火,构建高密度的纳米孪晶,将材料压缩强度从188MPa提高至264MPa。同时,材料30℃~250℃的平均zT值也从0.86提高至1.07,实现了热电性能和力学性能的同步提升,力学性能的提升可解决现有碲化铋基材料特殊的层状结构使其力学性能差,切削加工困难的问题。

本发明用于一种兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料及其制备方法。

附图说明

图1为透射电镜显微照片,(a)对比实验制备的Bi0.4Sb1.6Te3,(b)实施例三制备的Bi0.4Sb1.6Te2.97

图2为选区电子衍射花样图,(c)图1(b)中两层状结构界面附近的选区电子衍射花样,(d)图1(b)中单个层状结构内部的选区电子衍射花样;

图3为Bi0.4Sb1.6Te3-x合金电导率随温度的变化关系图,1为实施例一制备的Bi0.4Sb1.6Te2.99,2为实施例二制备的Bi0.4Sb1.6Te2.98,3为实施例三制备的Bi0.4Sb1.6Te2.97,4为对比实验制备的Bi0.4Sb1.6Te3

图4为Bi0.4Sb1.6Te3-x合金塞贝克系数随温度的变化关系图,1为实施例一制备的Bi0.4Sb1.6Te2.99,2为实施例二制备的Bi0.4Sb1.6Te2.98,3为实施例三制备的Bi0.4Sb1.6Te2.97,4为对比实验制备的Bi0.4Sb1.6Te3

图5为Bi0.4Sb1.6Te3-x合金热导率随温度的变化关系图;1为实施例一制备的Bi0.4Sb1.6Te2.99,2为实施例二制备的Bi0.4Sb1.6Te2.98,3为实施例三制备的Bi0.4Sb1.6Te2.97,4为对比实验制备的Bi0.4Sb1.6Te3

图6为Bi0.4Sb1.6Te3-x合金热电优值随温度的变化关系图;

图7为Bi0.4Sb1.6Te3-x合金在30℃~250℃范围内的平均热电优值图;

图8为Bi0.4Sb1.6Te3-x合金的室温应力-应变曲线图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式,还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一:本实施方式一种兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料,兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料的化学通式为Bi0.4Sb1.6Te3-x,0.01≤x≤0.03。

本实施方式的有益效果是:本实施方式通过减少Bi0.4Sb1.6Te3中Te所占比例,结合高能球磨将熔炼铸锭磨成尺寸为20nm~50nm的粉末。此时粉末中存在大量残余应力,驱动后续放电等离子烧结过程中的再晶界退火,构建高密度的纳米孪晶,将材料压缩强度从188MPa提高至264MPa。同时,材料30℃~250℃的平均zT值也从0.86提高至1.07,实现了热电性能和力学性能的同步提升,力学性能的提升可解决现有碲化铋基材料特殊的层状结构使其力学性能差,切削加工困难的问题。

具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:0.02≤x≤0.03。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是:x=0.03。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四:本实施方式一种兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料的制备方法,它是按照以下步骤进行的:

一、称取:

在处于氩气保护氛围的手套箱中,按照化学通式为Bi0.4Sb1.6Te3-x的化学计量比称取Bi、Sb和Te,并将称取的原料置于石英管中,将石英管内抽真空至10-2Pa以下并密封,得到密封后的石英管;其中0.01≤x≤0.03;

二、制备铸锭:

将密封后的石英管置于箱式电阻炉中,在4h~5h将密封后的石英管加热到1073K~1123K,然后在1073K~1123K的条件下,保温8h~10h,最后随炉缓慢冷却,得到初始铸锭;

三、研磨:

将初始铸锭砸碎并放置于不锈钢球磨罐中,在氩气气氛的条件下,高能球磨2h~4h,得到纳米级粉末;

四、烧结:

使用放电等离子烧结炉,在温度为650K~700K和压力为60MPa~80MPa的条件下,烧结4min~8min,得到兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料。

具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式四不同的是:步骤一中0.02≤x≤0.03。其它与具体实施方式四相同。

具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式四或五之一不同的是:步骤二中在4h将密封后的石英管加热到1073K,然后在1073K的条件下,保温8h~10h。其它与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是:步骤三中所述的纳米级粉末的粒径为20nm~50nm。其它与具体实施方式四至六之一相同。

具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是:步骤三中使用SPEX-8000M高能球磨机,在氩气气氛的条件下,高能球磨2h~4h。其它与具体实施方式四至七相同。

具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是:步骤四中使用放电等离子烧结炉,在温度为650K~700K和压力为70MPa~80MPa的条件下,烧结5min~8min。其它与具体实施方式四至八相同。

具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是:步骤四中使用放电等离子烧结炉,在温度为673K和压力为80MPa的条件下,烧结5min。其它与具体实施方式四至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果:

实施例一:

一种兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料,兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料的化学通式为Bi0.4Sb1.6Te3-x,x=0.01,即化学通式为Bi0.4Sb1.6Te2.99

上述的一种兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料的制备方法,它是按照以下步骤进行的:

一、称取:

在处于氩气保护氛围的手套箱中,按照化学通式为Bi0.4Sb1.6Te3-x的化学计量比称取Bi、Sb和Te,并将称取的原料置于石英管中,然后连接石英管和真空机械泵,将石英管内抽真空至10-2Pa以下,最后使用高温火焰对石英管进行密封,得到密封后的石英管;x=0.01;

二、制备铸锭:

将密封后的石英管置于箱式电阻炉中,在4h将密封后的石英管加热到1073K,然后在1073K的条件下,保温10h,最后随炉缓慢冷却,得到初始铸锭;

三、研磨:

将初始铸锭砸碎并放置于不锈钢球磨罐中,使用SPEX-8000M高能球磨机,在氩气气氛的条件下,高能球磨2h,得到纳米级粉末;

四、烧结:

使用放电等离子烧结炉,在温度为673K和压力为80MPa的条件下,烧结5min,得到兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料。

步骤三中所述的纳米级粉末的粒径为20nm~50nm。

实施例二:本实施例与实施例一不同的是:x=0.02,即化学通式为Bi0.4Sb1.6Te2.98。其它与实施例一相同。

实施例三:本实施例与实施例一不同的是:x=0.03,即化学通式为Bi0.4Sb1.6Te2.97。其它与实施例一相同。

对比实验:本实施例与实施例一不同的是:x=0,即化学通式为Bi0.4Sb1.6Te3。其它与实施例一相同。

图1为透射电镜显微照片,(a)对比实验制备的Bi0.4Sb1.6Te3,(b)实施例三制备的Bi0.4Sb1.6Te2.97;由图可知,在材料晶粒内部还会有一些层状结构出现,并且Bi0.4Sb1.6Te2.97中层状结构数量远高于Bi0.4Sb1.6Te3

图2为选区电子衍射花样图,(c)图1(b)中两层状结构界面附近的选区电子衍射花样,(d)图1(b)中单个层状结构内部的选区电子衍射花样;由图可知,(c)图中出现两套表现出相同结构信息的斑点,而(d)图中只有一套斑点。这表现出典型的孪晶衍射斑点特征,证实图1中层状结构为孪晶,高密度孪晶的出现可以显著提高材料的力学性能。

图3为Bi0.4Sb1.6Te3-x合金电导率随温度的变化关系图,1为实施例一制备的Bi0.4Sb1.6Te2.99,2为实施例二制备的Bi0.4Sb1.6Te2.98,3为实施例三制备的Bi0.4Sb1.6Te2.97,4为对比实验制备的Bi0.4Sb1.6Te3。由图可知,所有样品的σ在测试温度上升的过程中都呈现下降趋势,表现出典型的简并半导体特征。按照标准化学计量比配制的Bi0.4Sb1.6Te3合金具有最低的σ,在室温下为54.7×103Sm-1。在此基础上,σ随着x的增加逐渐升高,303K时可达到135.3×103Sm-1

图4为Bi0.4Sb1.6Te3-x合金塞贝克系数随温度的变化关系图,1为实施例一制备的Bi0.4Sb1.6Te2.99,2为实施例二制备的Bi0.4Sb1.6Te2.98,3为实施例三制备的Bi0.4Sb1.6Te2.97,4为对比实验制备的Bi0.4Sb1.6Te3。由图可知,所有合金的塞贝克系数均为正值,表现出典型空穴主导的p型导电特征。在30℃时,减少Te含量使得塞贝克系数从253.2μVK-1降低144.8μVK-1,而在250℃时,塞贝克系数从158.1μVK-1提高至175.6μVK-1

图5为Bi0.4Sb1.6Te3-x合金热导率随温度的变化关系图;1为实施例一制备的Bi0.4Sb1.6Te2.99,2为实施例二制备的Bi0.4Sb1.6Te2.98,3为实施例三制备的Bi0.4Sb1.6Te2.97,4为对比实验制备的Bi0.4Sb1.6Te3。减少Te含量使室温热导率从0.85Wm-1K-1增加至1.41Wm-1K-1;但在250℃时,减少Te含量使热导率从1.53Wm-1K-1降低至1.26Wm-1K-1,说明减少Te含量可以降低Bi0.4Sb1.6Te3材料较高温度区间的热导率。

图6为Bi0.4Sb1.6Te3-x合金热电优值随温度的变化关系图;由图可知,相比于Bi0.4Sb1.6Te3,Te含量减少后虽然没有提高合金热电优值,但曲线最高点对应温度从50℃提高到了100℃以上。

图7为Bi0.4Sb1.6Te3-x合金在30℃~250℃范围内的平均热电优值图。由图可知,减少0.01和0.02Te后,平均热电优值分别增大1.07和1.06。

图8为Bi0.4Sb1.6Te3-x合金的室温应力-应变曲线图。由图可知,材料的压缩强度从188MPa提高至264MPa,压缩应变也相应提高至5.2%。

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