阅读说明：本技术 一种含二氮杂萘酮结构的ivb族金属配体的催化剂体系及其应用 (Catalyst system of IVB group metal ligand containing phthalazinone structure and application thereof ) 是由 郗朕捷 刘万弼 王金强 林小杰 郭华 张彦雨 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系及其在乙烯/1-辛烯共聚合中的应用,催化剂体系由包含如式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体和助催化剂；其中,助催化剂为含铝元素的助催化剂,助催化剂中铝元素与所述含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的摩尔比为(10～1000)：1；本发明还提供了上述催化剂体系的应用,在上述催化剂体系的存在下,乙烯与1-辛烯进行聚合反应后得到聚合物；含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系的催化活性为8×10<Sup>7</Sup>～1.2×10<Sup>8</Sup>g/(mol·M·h)；聚合物的重均分子量为1×10<Sup>5</Sup>～2.5×10<Sup>5</Sup>g/mol,分子量分布为2.0～4.0；<Image he="259" wi="700" file="DDA0002536760140000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention provides a catalyst system of IVB group metal ligand containing phthalazinone structure and application thereof in ethylene/1-octene copolymerization, wherein the catalyst system comprises IVB group metal ligand containing phthalazinone structure shown as a formula I structure and a cocatalyst; the cocatalyst is an aluminum-containing cocatalyst, and the molar ratio of the aluminum element in the cocatalyst to the IVB group metal ligand containing the phthalazinone structure is (10-1000): 1; the invention also provides the application of the catalyst system, in the presence of the catalyst system, the ethylene and the 1-Octene polymerizing to obtain polymer, and catalyst system containing IVB group metal ligand with phthalazinone structure and having catalytic activity of 8 × 10 7 ～1.2×10 8 g/(mol. M.h), the weight average molecular weight of the polymer is 1 × 10 5 ～2.5×10 5 g/mol, the molecular weight distribution is 2.0-4.0;)

一种含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系及其 应用

技术领域

本发明涉及聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及一种含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系及其在乙烯/1-烯烃聚合中的应用。

背景技术

聚烯烃类弹性体一般是由乙烯和丙烯或者其他α-烯烃(1-丁烯、1- 己烯、1-辛烯等)在一定条件下共聚合生成的聚烯烃材料。与通用聚烯烃树脂相比，聚烯烃弹性体分子链内共聚单体的含量越高，则相应密度就越低，由于其具有塑料的可塑性和橡胶的高弹性，是目前高端聚烯烃材料发展的主要方向之一。

茂金属催化剂的发现大大推动了聚烯烃弹性体的发展，Dow化学公司和Exxon公司几乎同时开发了限定几何构型的茂金属催化剂(CGC催化剂)用于生产乙丙橡胶或三元乙丙橡胶。该类催化剂对高级α-烯烃具有良好的共聚能力，共聚产物具有优良的力学性能和加工性能。随着过渡金属配合物催化剂的发展，乙烯与高级α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1- 辛烯等)的无规共聚物(POE)越来越受到学术界和工业界的关注。与乙丙弹性体相比，共聚单体的质量分数相同时，POE共聚单体的摩尔分数更低，产品的密度更低，分子链中含有更多的可结晶的聚乙烯组分(塑料相)；同时，高级α-烯烃插入的较长支链形成无定型共聚物(橡胶相)。与乙丙橡胶一样，POE的聚合物链由化学性质稳定的饱和碳碳单键组成，呈非极性，因此具有良好的耐候性和耐化学腐蚀性。与交联橡胶相比， POE无需硫化，常温下表现出橡胶的高弹性，高温下则可像热塑性数值一样容易塑化成型，是一种性能优良的热塑性弹性体，广泛应用于汽车零部件、运动器材、家居用品等领域。

进入21世纪，新型的后茂金属催化剂越来越受到重视，后茂金属催化剂多采用杂原子配体，配体结构设计更加多样化，其中有很多可以应用于乙烯与α-烯烃共聚。其中，综合性能较为优异、有工业化应用前景的主要是Dow化学公司开发的亚胺-氨基类配体的IVB族金属催化剂。其中，如下式1(Organometallics 2007,26,3896)配合物在高温下会发生异构化，产生多个活性中心；随后开发出的如下式2(Organometallics 2011, 30,1695)配合物采用了不对称的亚胺烯胺结构，这种催化剂高温下结构稳定，共聚活性和分子量都较高。最近，Dow化学公司在亚胺烯胺配体的设计思路基础上又开发出了一种二齿氨基喹啉配体的铪系催化剂如下式3(Organometallics 2012,31,6244)，该催化剂保持了高活性和窄分子量分布，而且通过提高共单体浓度还可以增加共单体插入量。

但是，上述这些结构的催化剂所报道的聚合温度未超过120℃，较难满足工业上溶液聚合的需要，因此，进一步提高这类催化剂在高温下的活性很有必要。

发明内容

有鉴于此，本发明从分子结构设计出发，提供一类含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配合物，并实现由该配合物组成的催化剂在较高温度下催化乙烯与1-辛烯的聚合反应，同时具有高催化活性、产物高分子量和窄分子量分布等优点。

为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明第一方面提供了一种含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系，所述催化剂体系由包含如式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体和助催化剂；

其中，所述助催化剂为含铝元素的助催化剂，所述助催化剂中铝元素与所述含二氮杂萘酮结构的IV B族金属配体的摩尔比为(10～ 1000):1，优选为(50～5000):1，比如，100:1，200:1；

式Ⅰ中，M选自IVB族金属，优选自钛、锆或铪；

R₁～R₇分别独立选自氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、硅烷基、亚氨基；在一些具体的实施方式中，所述烷氧基可选自甲氧基或乙氧基；芳烷基可选自苄基或对甲基苄基；芳烷氧基可选自苯甲氧基或对甲苯氧基；亚氨基可选自N,N-二甲基氨基或N,N- 二乙基氨基。

在本发明中IV B族金属是指在化学周期表中处于第IV副族的金属元素，比如，钛、锆、铪。

在一些优选的实施方式中，所述式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体中，R₁～R₇分别选自氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基；进一步优选地R₁～R₂选自卤素、烷基、芳烷基；R₃～R₇选自卤素、烷基、芳烷基。

在本发明提供的式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体中，骨架结构包含了高温下稳定的二氮杂萘酮结构，本发明研究人员发现该结构的稳定性高于萘环，更高于苯环结构；同时，在式Ⅰ结构所示的金属配体中，羰基与苯环均具有一定的空间位阻；苯环与杂萘环处于非共平面上，增加了式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的空间位阻，进而增加了活性中心的稳定性；并且，从电子云密度角度来看，苯环作为供电子基团增大了式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体中活性中心的电子云密度，进而使得催化剂体系具有较高的催化活性。研究结果表明，本发明提供的含二氮杂萘酮结构的 IVB族金属配体应用在聚烯烃弹性体的制备过程中，能够在较高的温度 (150～200℃)下仍保持较高的催化活性。

在本发明的催化剂体系中，所述助催化剂选自铝氧烷和/或改性的铝氧烷；在一些具体的实施方式中，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷(英文缩写为“MAO”)；改性的铝氧烷优选自三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(英文缩写为“MMAO”)。

在本发明中式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体采用包含如下步骤的方法制备：

1)将如下式Ⅱ结构所示的化合物溶解于有机溶剂中得到反应液一，其中，所述有机溶剂优选四氢呋喃；

2)在-78～20℃下，将氢化钠加入至所述反应液一中，并反应6～24h；

3)在-78～20℃下，向反应体系继续加入如下式Ⅲ结构所示的化合物，并在-78～20℃下反应6～24h后得到所述含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体；

优选地，将所述反应得到的产物过滤，并将所得滤饼洗涤，干燥；

其中，R₁～R₇分别独立选自氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、取代硅烷基、亚氨基；R₈～R₉分别独立选自卤素、烷基、芳基、芳烷基。

在一些具体的实施方式中，式Ⅱ和式Ⅲ中的R1～R9烷氧基可选自甲氧基或乙氧基；芳烷基可选自苄基或对甲苄基；芳烷氧基可选自苯甲氧基或对甲苯氧基；亚氨基可选自N,N-二甲基氨基或N,N-二乙基氨基。

在一些优选的实施方式中，在式Ⅱ结构所示的化合物，式Ⅲ结构所示的化合物中，R₁～R₂选自卤素、烷基、芳烷基，R₃～R₇选自烷基、芳基、芳烷基，R₈～R₉选自卤素。

在本发明制备含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的步骤2)中，在氮气气氛的保护下，将氢化钠加入至上述得到的反应液一中；在具体示例中，氢化钠加入到反应液一后将反应体系的温度恢复至-78～20℃下反应6～24h；优选地，步骤2)加入的氢化钠与步骤1)中式Ⅱ结构所示的化合物的摩尔比为(1～1.5):1，进一步优选为(1～1.1):1，比如，1:1。

在上述制备方法的步骤3)中，所述式Ⅲ结构所示的化合物与步骤1) 中式Ⅱ结构所示的化合物的摩尔比为1:(2～2.1)，优选为1:(2～2.05)，比如，1:2。

本发明第二方面提供了一种含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系的应用，在上述的催化剂体系的存在下，乙烯与1-辛烯进行聚合反应后得到聚合物；

其中，所述含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系的催化活性为8×10⁷～1.2×10⁸g/(mol·M·h)；

所述聚合物的重均分子量为1×10⁵～2.5×10⁵g/mol，分子量分布为 2.0～4.0；

在一些优选的实施方式中，所述含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系在150～200℃下的催化活性为8×10⁷～1.2×10⁸g/ (mol·M·h)，比如，聚合温度为200℃下，所述催化剂体系的催化活性仍能够达到10⁷g/(mol·M·h)。在本发明中，催化活性的单位“g/(mol·M·h)”表示在单位时间内，每摩尔的金属配体(M作为活性中心，选自IVB族金属，比如，钛、锆或铪)可以催化聚合得到多少克重的聚合物。

在一些具体的实施方式中，将所述式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体进行干燥后，向其中加入所述助催化剂和1-辛烯并升温至100～200℃，再加入乙烯进行所述聚合反应；在一些具体的实施方式中，通入的乙烯的压力为1～5MPa，优选为2～4MPa，比如，3MPa；然后再使用质量百分含量为5％～10％的酸液(比如，5％，8％的盐酸溶液)中和聚合反应的反应液，慢慢地沉淀后析出产物；再将析出的产物过滤后经洗涤，干燥后得到所述聚合物；在一些具体的实施方式中，将析出的产物过滤出后经水洗涤，50～100℃下真空烘干后得到聚合物。本发明中聚合反应过程的具体操作属于本领域常规方法，在此不再赘述。

在本发明的具体制备方法中，乙烯与1-辛烯聚合反应在0～250℃， 1～5MPa下聚合5～60min；进一步优选地，所述聚合反应的温度为100～ 200℃，比如，150℃，180℃，190℃；压力为2～4MPa，比如，3MPa，；所述聚合反应进行10～40min，比如，15min，30min。

上述聚合反应可以在异构烷烃溶剂中进行，比如，可以采用市售的 Isopar E溶剂。

采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：

本发明提供的一种含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系，其金属配体的骨架结构中包含了高温下具有高稳定性的二氮杂萘酮结构。

本发明将上述催化剂体系应用至催化乙烯与1-辛烯聚合反应中，其能够表现出优异的催化活性和稳定性，使得催化剂体系的催化活性达到 8×10⁷～1.2×10⁸g/(mol·M·h)，所得聚烯烃弹性体的重均分子量达到1× 10⁵～2.5×10⁵，分子量分布为2.0～4.0。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯。

本发明的各例中采用如下的测试方法：

(1)1-辛烯的插入率的计算：参考文献Macromolecules 1999,32,3817；

(2)聚合物的分子量以及分子量分布：通过PL-GPC220在150℃下测试所得，具体采用串联的三支PLgel 10μm MIXED-B分离柱，1,2,4- 三氯苯作为溶剂。

(3)聚合物熔点：DSC(Q2000)方法测定；

(4)催化剂活性计算方法：聚合活性＝聚合物质量/(催化剂配体用量·聚合时间)。

实施例1

双[4-(2,4,6-三甲基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮]合二氯化锆配体的制备：

1)将0.264g(1.00mmol)4-(2,4,6-三甲基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮溶于四氢呋喃中，得到反应液一；

2)在-78℃，氮气保护下，将0.024g(1.00mmol)氢化钠加入到上述反应液一中，将反应体系的温度恢复至20℃后，反应6h；

3)将反应体系的温度降低至-78℃下，向其中加入0.117g(0.50mmol) 四氯化锆后，在20℃下继续反应12h；

将反应得到的产物过滤，并将所得滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥，得到0.281g淡黄色固体，产率为81.65％，记为配体C1。

上述配体C1的表征数据如下：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝4.0Hz,2H),7.94(t,J ＝4.0Hz,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(t,J＝4.0Hz,2H),7.01(s,4H), 2.48(s,12H),2.34(s,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ161.9,140.5,138.7,134.7,132.2, 131.1,130.4,129.6,128.0,127.5,126.2,123.7,21.9,19.8.

元素分析结果：C₃₄H₃₀N₄O₂Cl₂Zr(688.76):C,59.29；H,4.39；N,8.13；O,4.65.Found:C,59.43；H,4.32；N,8.18；O,4.61.

由上述数据可知，配体C1的分子结构式为：

实施例2

双[4-(2,4-二异丙基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮]合二氯化锆配体的制备：

1)将0.306g(1.00mmol)4-(2,6-二异丙基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮溶于四氢呋喃中，得到反应液一；

2)在-78℃，氮气保护下，将0.024g(1.00mmol)氢化钠加入到上述反应液一中，将反应体系的温度恢复至20℃后，反应6h；

3)将反应体系的温度降低至-78℃下，向其中加入0.117g(0.50mmol) 四氯化锆后，在20℃下继续反应12h；

将反应得到的产物过滤，并将所得滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥，得到0.295g淡黄色固体，产率为76.3％，记为配体C2。

上述配体C2的表征数据如下：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝4.0Hz,2H),7.94(t,J ＝4.0Hz,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(t,J＝4.0Hz,2H),7.36(t,J＝ 4.0Hz,2H),7.17(d,J＝4.0Hz,4H),2.87(m,4H),1.20(d,J＝4.0Hz,24H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ161.9,148.0,134.7,132.2,131.1, 130.4,127.5,127.1,126.8,126.2,123.7,122.4,29.8,23.3.

元素分析结果：C₄₀H₄₂N₄O₂Cl₂Zr(772.92):C,62.16；H,5.48；N,7.25；O,4.14.Found:C,62.23；H,5.36；N,7.28；O,4.15.

由上述数据可知，配体C2的分子结构式为：

实施例3

双[4-(2,4-二叔丁基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮]合二氯化锆配体的制备：

1)将0.334g(1.00mmol)4-(2,6-二叔丁基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮溶于四氢呋喃中，得到反应液一；

2)在-78℃，氮气保护下，将0.024g(1.00mmol)氢化钠加入到上述反应液一中，将反应体系的温度恢复至20℃后，反应6h；

3)将反应体系的温度降低至-78℃下，向其中加入0.117g(0.50mmol) 四氯化锆后，在20℃下继续反应12h；

将反应得到的产物过滤，并将所得滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥，得到0.323g淡黄色固体，产率为78.2％，记为配体C3。

上述配体C3的表征数据如下：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝4.0Hz,2H),7.94(t,J ＝4.0Hz,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(t,J＝4.0Hz,2H),7.36(t,J＝ 4.0Hz,2H),7.17(d,J＝4.0Hz,4H),2.87(m,4H),1.20(d,J＝4.0Hz,24H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ161.9,148.0,134.7,132.2,131.1, 130.4,127.5,127.1,126.8,126.2,123.7,122.4,29.8,23.3.

元素分析结果：C₄₄H₅₀N₄O₂Cl₂Zr(829.02):C,63.75；H,6.08；N,6.76；O,3.86.Found:C,63.73；H,6.06；N,6.78；O,3.88.

由上述数据可知，配体C3的分子结构式为：

实施例4

双[4-(2,4-二叔丁基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮]合二氯化钛配体的制备：

1)将0.334g(1.00mmol)4-(2,4-二叔丁基基苯基)-2,3-二氮杂萘-1- 酮溶于四氢呋喃中，得到反应液一；

2)在-78℃，氮气保护下，将0.024g(1.00mmol)氢化钠加入到上述反应液一中，将反应体系的温度恢复至20℃后，反应6h；

3)将反应体系的温度降低至-78℃下，向其中加入0.095g(0.50mmol) 四氯化钛后，在20℃下继续反应12h；

将反应得到的产物过滤，并将所得滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥，得到0.248g淡黄色固体，产率为79.1％，记为配体C4。

上述配体C4的表征数据如下：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝4.0Hz,2H),7.94(t,J ＝4.0Hz,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(t,J＝4.0Hz,2H),7.01(s,4H), 2.48(s,12H),2.34(s,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ161.9,140.5,138.7,134.7,132.2, 131.1,130.4,129.6,128.0,127.5,126.2,123.7,21.9,19.8.

元素分析结果：C₃₄H₃₀N₄O₂Cl₂Ti(645.63):C,63.29；H,4.89；N,9.13；O,5.15.Found:C,63.43；H,4.92；N,9.18；O,5.11.

由上述数据可知，配体C4的分子结构式为：

实施例5

双[4-(2,4-二叔丁基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮]合二氯化铪配体的制备：

1)将0.334g(1.00mmol)4-(2,4-二叔丁基基苯基)-2,3-二氮杂萘-1- 酮溶于四氢呋喃中，得到反应液一；

2)在-78℃，氮气保护下，将0.024g(1.00mmol)氢化钠加入到上述反应液一中，将反应体系的温度恢复至20℃后，反应6h；

3)将反应体系的温度降低至-78℃下，向其中加入0.160g(0.50mmol) 四氯化铪后，在20℃下继续反应12h；

将反应得到的产物过滤，并将所得滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥，得到0.416g淡黄色固体，产率为78.8％，记为配体C5。

上述配体C5的表征数据如下：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝4.0Hz,2H),7.94(t,J ＝4.0Hz,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(t,J＝4.0Hz,2H),7.01(s,4H), 2.48(s,12H),2.34(s,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ161.9,140.5,138.7,134.7,132.2, 131.1,130.4,129.6,128.0,127.5,126.2,123.7,21.9,19.8.

元素分析结果：C₃₄H₃₀N₄O₂Cl₂Hf(776.25):C,52.27；H,3.86；N,7.16； O,4.10.Found:C,52.33；H,3.82；N,7.18；O,4.16.

由上述数据可知，配体C5的分子结构式为：

实施例6

双[4-(2,4-二甲氧基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮]合二氯化锆配体的制备：

1)将0.282g(1.00mmol)4-(2,4-二甲氧基苯基)-2,3-二氮杂萘-1- 酮溶于四氢呋喃中，得到反应液一；

2)在-78℃，氮气保护下，将0.024g(1.00mmol)氢化钠加入到上述反应液一中，将反应体系的温度恢复至20℃后，反应6h；

3)将反应体系的温度降低至-78℃下，向其中加入0.117g(0.50mmol) 四氯化锆后，在20℃下继续反应12h；

将反应得到的产物过滤，并将所得滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥，得到0.283g淡黄色固体，产率为78.2％，记为配体C6。

上述配体C6的表征数据如下：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝4.0Hz,2H),7.94(t,J ＝4.0Hz,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(t,J＝4.0Hz,2H),7.61(d,J＝ 4.0Hz,2H),6.62(d,J＝4.0Hz,2H),6.52(s,2H),3.83(s,12H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ163.9,161.9,161.4,134.7,132.2, 131.2,131.1,130.4,127.5,126.2,123.7,109.1,106.7,101.5,55.8.

元素分析结果：C₃₂H₂₆N₄O₆Cl₂Zr(724.70):C,53.03；H,3.62；N,7.73；O,13.25.Found:C,53.33；H,3.80；N,7.58；O,13.06.

由上述数据可知，配体C6的分子结构式为：

实施例7

双[4-(3-苯基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮]合二氯化锆配体的制备：

1)将0.298g(1.00mmol)4-(3-苯基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮溶于四氢呋喃中，得到反应液一；

2)在-78℃，氮气保护下，将0.024g(1.00mmol)氢化钠加入到上述反应液一中，将反应体系的温度恢复至20℃后，反应6h；

3)将反应体系的温度降低至-78℃下，向其中加入0.117g(0.50mmol) 四氯化锆后，在20℃下继续反应12h；

将反应得到的产物过滤，并将所得滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥，得到0.307g淡黄色固体，产率为81.1％，记为配体C7。

上述配体C7的表征数据如下：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝4.0Hz,2H),8.05(s, 2H),7.94(t,J＝4.0Hz,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(t,J＝4.0Hz,2H), 7.79(d,J＝4.0Hz,2H),7.85(d,J＝4.0Hz,2H),7.58(t,J＝4.0Hz,2H), 7.52(d,J＝4.0Hz,4H),7.51(t,J＝4.0Hz,4H),7.41(m,J＝4.0Hz,2H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ161.9,141.7,140.8,134.7,133.4, 132.2,131.1,130.4,130.2,130.0,129.2,128.1,127.9,127.6,127.5,126.3, 126.2,123.7,109.1,106.7,101.5,55.8.

元素分析结果：C₄₀H₂₆N₄O₂Cl₂Zr(756.79):C,63.48；H,3.46；N,7.40；O,4.23.Found:C,63.33；H,3.40；N,7.58；O,4.06.

由上述数据可知，配体C7的分子结构式为：

实施例8

双[4-(3-苄基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮]合二氯化锆配体的制备：

1)将0.312g(1.00mmol)4-(3-苄基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮溶于四氢呋喃中，得到反应液一；

2)在-78℃，氮气保护下，将0.024g(1.00mmol)氢化钠加入到上述反应液一中，将反应体系的温度恢复至20℃后，反应6h；

3)将反应体系的温度降低至-78℃下，向其中加入0.117g(0.50mmol) 四氯化锆后，在20℃下继续反应12h；

将反应得到的产物过滤，并将所得滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥，得到0.319g淡黄色固体，产率为81.4％，记为配体C8。

上述配体C8的表征数据如下：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝4.0Hz,2H),7.94(t,J ＝4.0Hz,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(t,J＝4.0Hz,2H),7.66(s,2H), 7.64(d,J＝4.0Hz,2H),7.40(t,J＝4.0Hz,2H),7.33(t,J＝4.0Hz,4H),7.28 (d,J＝4.0Hz,2H),7.26(m,J＝4.0Hz,2H),7.23(d,J＝4.0Hz,4H),3.96(s, 4H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ161.9,141.7,140.8,139.1,134.7, 133.4,132.2,131.1,130.4,130.2,130.0,129.2,128.1,127.9,127.6,127.5, 126.3,126.2,123.7,41.3.

元素分析结果：C₄₂H₃₀N₄O₂Cl₂Zr(784.84):C,64.27；H,3.85；N,7.14；O,4.08.Found:C,64.33；H,3.80；N,7.28；O,4.02.

由上述数据可知，配体C8的分子结构式为：

实施例9

双[4-(3,5-二(二甲基氨基)-2,3-二氮杂萘-1-酮]合二甲基化锆配体的制备：

1)将0.308g(1.00mmol)4-(3,5-二(二甲基氨基)-2,3-二氮杂萘-1- 酮溶于四氢呋喃中，得到反应液一；

2)在-78℃，氮气保护下，将0.024g(1.00mmol)氢化钠加入到上述反应液一中，将反应体系的温度恢复至20℃后，反应6h；

3)将反应体系的温度降低至-78℃下，向其中加入0.96g(0.50mmol) 二甲基二氯化锆后，在20℃下继续反应12h；

将反应得到的产物过滤，并将所得滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥，得到0.302g淡黄色固体，产率为82.1％，记为配体C9。

上述配体C9的表征数据如下：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝4.0Hz,2H),7.94(t,J ＝4.0Hz,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(t,J＝4.0Hz,2H),6.50(s,4H), 6.16(s,2H),3.06(s,24H),0.9(s,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ161.9,150.6,134.7,133.4,131.1, 130.4,127.9,127.6,127.5,126.2,101.0,41.3.

元素分析结果：C₃₈H₄₄N₈O₂Zr(736.03):C,62.01；H,6.03；N,15.22；O, 4.35.Found:C,62.33；H,6.10；N,15.28；O,4.22.

由上述数据可知，配体C9的分子结构式为：

实施例10

双[4-(3,5-二(三甲基硅基)-2,3-二氮杂萘-1-酮]合二苄基化锆配体的制备：

1)将0.366g(1.00mmol)4-(3,5-二(三甲基硅基)-2,3-二氮杂萘-1- 酮溶于四氢呋喃中，得到反应液一；

2)在-78℃，氮气保护下，将0.024g(1.00mmol)氢化钠加入到上述反应液一中，将反应体系的温度恢复至20℃后，反应6h；

3)将反应体系的温度降低至-78℃下，向其中加入1.72g(0.50mmol) 二苄基二氯化锆后，在20℃下继续反应12h；

将反应得到的产物过滤，并将所得滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥，得到0.407g淡黄色固体，产率为81.0％，记为配体C10。

上述配体C10的表征数据如下：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝4.0Hz,2H),8.03(s, 4H),7.94(t,J＝4.0Hz,2H),7.94(s,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(t,J ＝4.0Hz,2H),7.33(t,J＝4.0Hz,4H),7.26(m,J＝4.0Hz,2H),7.23(d,J＝ 4.0Hz,4H),0.25(s,12H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ161.9,141.0,139.5,134.7,132.2, 131.5,131.1,130.9,130.4,129.6,129.0,128.6,127.5,126.2,125.7,123.7, 3.0.

元素分析结果：C₅₄H₆₄N₄O₂Si₄Zr(1004.68):C,64.56；H,6.42；N,5.58； O,3.18.Found:C,64.39；H,6.40；N,5.58；O,3.20.

由上述数据可知，配体C10的分子结构式为：

应用例1

将装有上述配体C1(2μmol)的安瓿瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃下连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃；向其中加入300mL的异构烷烃溶剂(Isopar E)、0.2mL 甲基铝氧烷(0.1mol·L^-1)和30mL 1-辛烯，再升温至150℃，在3MPa 的乙烯，破碎安瓿瓶，开始进行聚合反应；

聚合反应过程中，搅拌速度为500rpm，聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后排空釜内气体；用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，沉淀后析出产物，用水洗涤产物数次，真空烘干至恒重，称重得到40.7g 聚合物；

经计算后，上述催化剂体系的催化活性为8.14×10⁷g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.53×10⁵g/mol，Mw/Mn＝2.8，Tm＝86℃， 1-辛烯的插入率为19.8％。

应用例2

此应用例与应用例1的区别在于，聚合反应的温度为180℃，得到 58.9g聚合物；

上述催化剂体系的催化活性为1.178×10⁸g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.53×10⁵g/mol，Mw/Mn＝2.2，Tm＝91℃，1-辛烯的插入率为23.8％。

应用例3

此应用例与应用例1的区别在于，聚合反应的温度为200℃，得到 46.2g聚合物；

上述催化剂体系的催化活性为9.24×10⁷g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.76×10⁵g/mol，Mw/Mn＝3.5，Tm＝80℃，1-辛烯的插入率为19.5％。

应用例4

此应用例与应用例2的区别在于，加入0.1mL甲基铝氧烷(1.0 mol·L^-1)作为助催化剂，得到48.8g聚合物；

上述催化剂体系的催化活性为9.76×10⁷g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.94×10⁵g/mol，Mw/Mn＝2.4，Tm＝90℃，1-辛烯的插入率为22.4％。

应用例5

此应用例与应用例2的区别在于，加入0.5mL甲基铝氧烷(1.0 mol·L^-1)作为助催化剂，得到51.2g聚合物；

上述催化剂体系的催化活性为1.024×10⁸g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.89×10⁵g/mol，Mw/Mn＝2.5，Tm＝91℃，1-辛烯的插入率为21.6％。

应用例6

此应用例与应用例2的区别在于，加入1mL甲基铝氧烷(1.0mol·L^-1) 作为助催化剂，得到54.1g聚合物；

上述催化剂体系的催化活性为1.082×10⁸g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.90×10⁵g/mol，Mw/Mn＝2.5，Tm＝90℃，1-辛烯的插入率为21.2％。

应用例7

此应用例与应用例2的区别在于，加入0.2mL三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(1.0mol·L^-1)作为助催化剂，得到52.1g聚合物；

上述催化剂体系的催化活性为1.042×10⁸g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为2.02×10⁵g/mol，Mw/Mn＝2.5，Tm＝88℃，1-辛烯的插入率为22.8％。

应用例8

此应用例与应用例2的区别在于，加入的金属配体为配体C2(2 μmol)，得到55.1g聚合物；

上述催化剂体系的催化活性为1.102×10⁸g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.97×10⁵g/mol，Mw/Mn＝2.5，Tm＝87℃，1-辛烯的插入率为23.3％。

应用例9

此应用例与应用例2的区别在于，加入的金属配体为配体C3(2 μmol)，得到58.3g聚合物；

上述催化剂体系的催化活性为1.166×10⁸g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.92×10⁵g/mol，Mw/Mn＝2.3，Tm＝89℃，1-辛烯的插入率为22.9％。

应用例10

此应用例与应用例2的区别在于，加入的金属配体为配体C4(2 μmol)，得到50.7g聚合物；

上述催化剂体系的催化活性为1.014×10⁸g/(mol·Ti·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.87×10⁵g/mol，Mw/Mn＝2.6，Tm＝84℃，1-辛烯的插入率为21.6％。

应用例11

此应用例与应用例2的区别在于，加入的金属配体为配体C5(2 μmol)，得到52.3g聚合物；

上述催化剂体系的催化活性为1.046×10⁸g/(mol·Hf·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.97×10⁵g/mol，Mw/Mn＝2.7，Tm＝83℃，1-辛烯的插入率为21.9％。

应用例12

此应用例与应用例2的区别在于，加入的金属配体为配体C6(2 μmol)，得到56.2g聚合物；

上述催化剂体系的催化活性为1.124×10⁸g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.61×10⁵g/mol，Mw/Mn＝2.3，Tm＝92℃，1-辛烯的插入率为22.1％。

应用例13

此应用例与应用例2的区别在于，加入的金属配体为配体C7(2 μmol)，得到53.4g聚合物；

上述催化剂体系的催化活性为1.068×10⁸g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.45×10⁵g/mol，Mw/Mn＝2.5，Tm＝87℃，1-辛烯的插入率为24.1％。

应用例14

此应用例与应用例2的区别在于，加入的金属配体为配体C8(2 μmol)，得到57.3g聚合物；

上述催化剂体系的催化活性为1.146×10⁸g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.52×10⁵g/mol，Mw/Mn＝2.3，Tm＝88℃，1-辛烯的插入率为23.7％。

应用例15

此应用例与应用例2的区别在于，加入的金属配体为配体C9(2 μmol)，得到54.6g聚合物；

上述催化剂体系的催化活性为1.092×10⁸g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.42×10⁵g/mol，Mw/Mn＝2.7，Tm＝89℃，1-辛烯的插入率为19.8％。

应用例16

此应用例与应用例2的区别在于，加入的金属配体为配C10(2 μmol)，得到56.2g聚合物；

上述催化剂体系的催化活性为1.124×10⁸g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.68×10⁵g/mol，Mw/Mn＝2.2，Tm＝88℃，1-辛烯的插入率为23.1％。

对比应用例1

将装有上述配体C1(2μmol)的安瓿瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃下连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃；向其中加入300mL的Isopar E和1-辛烯，再升温至 180℃，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安瓿瓶，开始进行聚合反应；

聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体；未得到任何聚合物，催化剂体系无活性。

对比应用例2

此应用例与对比应用例1的区别在于，加入的金属配体是配体C2(2 μmol)，未得到任何聚合物，催化剂体系无活性。

对比应用例3

此应用例与对比应用例1的区别在于，加入的金属配体是配体C3(2 μmol)，未得到任何聚合物，催化剂体系无活性。

对比应用例4

此应用例与对比应用例1的区别在于，未加入金属配体，仅加入0.2 mL MAO(1.0mol/L)，未得到任何聚合物，催化剂体系无活性。

对比应用例5

此应用例与对比应用例1的区别在于，未加入金属配体，仅加入0.2 mL MMAO(1.0mol/L)，未得到任何聚合物，催化剂体系无活性。

对比应用例6

根据文献(Organometallics 2004,23,2900)的方法制备得到配体E1(结构见下式)；

将装有上述配体E1(2μmol)的安瓿瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃下连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃；向其中加入300mL的Isopar E、0.2mL MAO(1.0mol·L^-1) 和30mL 1-辛烯，再升温至120℃下，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安瓿瓶，开始进行聚合反应；

聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体；用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，沉淀后析出产物，用水洗涤产物数次，真空烘干至恒重，称重得到49.7g聚合物；

上述催化剂体系的催化活性为9.94×10⁷g/(mol·Ti·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为2.53×10⁵g/mol，Mw/Mn＝2.4，Tm＝89℃，1-辛烯的插入率为20.8％。

对比应用例7

将装有上述配体E1(2μmol)的安瓿瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃下连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃；向其中加入300mL的Isopar E、0.2mL MAO(1.0 mol·L^-1)和30mL 1-辛烯，再升温至180℃下，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安瓿瓶，开始进行聚合反应；

聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体；未得到任何聚合物，催化剂体系无活性。

对比应用例8

根据文献(Organometallics 2001,20,2663)的方法制备得到配体 CGC-1(结构见下式)；

将装有上述配体CGC-1(2μmol)的安瓿瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃下连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃；向其中加入300mL的Isopar E、0.2mL MAO (1.0mol·L^-1)和30mL 1-辛烯，再升温至120℃下，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安瓿瓶，开始进行聚合反应；

聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体；用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，沉淀后析出产物，用水洗涤产物数次，真空烘干至恒重，称重得到98.6g聚合物；

上述催化剂体系的催化活性为19.94×10⁷g/(mol·Ti·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.03×10⁵g/mol，Mw/Mn＝2.2，Tm＝80℃，1-辛烯的插入率为19.8％。

对比应用例9

将装有上述配体CGC-1(2μmol)的安瓿瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃下连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃；向其中加入300mL的Isopar E、0.2mL MAO (1.0mol/L)和30mL 1-辛烯，再升温至180℃下，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安瓿瓶，开始进行聚合反应；

聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体；未得到任何聚合物，催化剂体系无活性。

由上述应用例1-16可知，采用本发明提供的含二氮杂萘酮结构的 IVB族金属配体与助催化剂(MAO或MMAO)组成的催化剂体系，在两组分的协同作用下，催化活性能够达到8×10⁷～1.2×10⁸g/(mol·M·h)，表现出了优异的催化活性，所得乙烯/1-辛烯共聚物的重均分子量达到1× 10⁵～2.5×10⁵g/mol，分子量分布达至2.0～4.0；在对比应用例1～9中，虽然使用了本发明提供的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体或含铝元素的助催化剂或具有其他结构的配体，但是从催化结果来看，在乙烯与 1-辛烯的聚合过程中并没有催化活性，不能得到任何聚合物。