阅读说明：本技术 一种硫杂蒽酮有机锆配合物光引发剂及其制备方法和应用 (Thioxanthone organic zirconium complex photoinitiator and preparation method and application thereof ) 是由 张玉贞 华叶莹 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机功能材料领域,具体涉及一种硫杂蒽酮有机锆配合物光引发剂及其制备方法和应用。该光引发剂结构式如(I),本发明的一种硫杂蒽酮有机锆配合物光引发剂具有优异的光引发活性,活性锆作为中心配体,可以有效的克服氧阻聚,用来引发聚合单体,转化率较高；其制备方法操作简单,反应原料来源方便,成本低,环境友好无污染,适合规模化工业化生产；其应用于光固化领域时,不仅光引发活性优异,而且具有低迁移性、低气味性、低毒性、耐黄变等优点。<Image he="593" wi="700" file="DDA0002182471000000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention belongs to the field of organic functional materials, and particularly relates to a thioxanthone organic zirconium complex photoinitiator, and a preparation method and application thereof. The photoinitiator has a structural formula shown in (I), has excellent photoinitiation activity, can effectively overcome oxygen inhibition by taking active zirconium as a central ligand, is used for initiating a polymerization monomer, and has high conversion rate; the preparation method is simple to operate, the reaction raw materials are convenient to obtain, the cost is low, the environment is friendly, no pollution is caused, and the preparation method is suitable for large-scale industrial production; when the photoinitiator is applied to the field of photocuring, the photoinitiator has excellent photoinitiation activity and has the advantages of low migration, low odor, low toxicity, yellowing resistance and the like.)

一种硫杂蒽酮有机锆配合物光引发剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机功能材料领域，具体涉及一种硫杂蒽酮有机锆配合物光引发剂及其制备方法和应用。

背景技术

紫外光固化技术是利用紫外光引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态物质的过程。该技术具有高效、适应性广、经济、节能、环境友好的特点，它被广泛应用于印刷制版、立体光刻、油墨、涂料、胶粘剂、食品包装及医用生物材料领域。

紫外光光固化反应的本质是由紫外光引发的聚合、交联反应，任何一个光固化体系至少包括以下三种组分：(1)树脂，给予材料基本的物理化学性能；(2)单体，主要用于调节整个体系的粘度，但是对整个配方体系的固化速率和材料的性能也有影响；(3)紫外光引发剂，在紫外光的照射下，产生引发聚合反应的活性种。虽然在整个配方体系中的紫外光引发剂的含量很少，但是由于配方中除了紫外光引发剂外，大多数单体都不能在紫外光的照射下产生有效的引发活性种，因此，紫外光引发剂成为整个紫外光固化配方中不可缺少的关键组分，它决定整个配方体系在紫外光照射时，低聚物及单体能否迅速发生交联固化反应。光引发剂是光聚合体系中的重要组成部分，自由基光聚合是目前应用最为广泛的一种聚合体系，具有聚合速率快的优点。但是自由基光聚合存在较严重的氧阻聚问题，氧气的存在会消耗自由基，导致聚合物体系转化率下降，表面固化不完全等现象，影响了材料的性能。增加光强或者引发剂的浓度虽然可以有效的解决氧阻聚的问题，但是过高的光强或引发剂浓度会加剧体积收缩或者造成光屏蔽效应。

发明内容

本发明针对自由基光聚合存在较严重的氧阻聚问题，提供一种硫杂蒽酮有机锆配合物光引发剂及其制备方法和应用，该硫杂蒽酮有机锆配合物光引发剂具有优异的光引发活性，活性锆作为中心配体，可以有效的克服氧阻聚，用来引发聚合单体，转化率较高，本发明的制备方法操作简单；反应原料来源方便，成本低；环境友好无污染，适合规模化工业化生产。

为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：

一种硫杂蒽酮有机锆配合物光引发剂，其结构如下结构式所示：

一种硫杂蒽酮有机锆配合物光引发剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)惰性气体保护下，将2-氯硫杂蒽酮置于0.1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液中，2-氯硫杂蒽酮在溶液中的质量浓度为100～125mg/L，机械搅拌下逐滴滴加乙二醇，回流反应24h，反应完毕后，旋蒸完后用二氯甲烷溶解水洗，浓缩，结晶纯化后得中间产物；

2)惰性气体保护下，将步骤1)制得的中间产物置于极性非质子有机溶剂中，中间产物在非质子有机溶剂中的质量浓度为100～150mg/L，加入三乙胺，搅拌搅拌下逐滴滴加正丙醇锆溶液，在温度100-110℃下反应12-18h，反应完毕后，水洗，浓缩，结晶纯化后得光引发剂硫杂蒽酮有机锆配合物。

进一步，上述步骤1)-步骤2)所述的惰性气体是氮气或氩气。

进一步，上述步骤1)所述的2-氯硫杂蒽酮与乙二醇的摩尔比为1:1.1-1.5。

进一步，上述步骤2)所述的极性非质子有机溶剂为DMF、DMSO中的一种。

进一步，上述步骤2)所述的中间产物与正丙醇锆的摩尔比为4-5:1；正丙醇锆与三乙胺的摩尔比为1:1.5-3。

一种硫杂蒽酮有机锆配合物光固化清漆，由以下重量份的原料制成：丙烯酸酯共聚物SM6324 100份，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯50份，硫杂蒽酮有机锆配合物1-3份，乙酸丁酯(溶剂)300份。

上述反应的方程式如下：

本发明具有的有益效果：

(1)本发明的一种硫杂蒽酮有机锆配合物光引发剂，具有优异的光引发活性，活性锆作为中心配体，可以有效的克服氧阻聚，用来引发聚合单体，转化率较高。

(2)本发明的一种硫杂蒽酮有机锆配合物光引发剂的制备方法，反应条件温和易控制，操作简单；反应原料来源方便，成本低；环境友好无污染，适合规模化工业化生产。

(3)本发明的一种硫杂蒽酮有机锆配合物光引发剂在光固化领域应用时，不仅光引发活性优异，而且具有低迁移性、低气味性、低毒性、耐黄变等优点。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明具体实施例1的硫杂蒽酮有机锆配合物光引发剂核磁谱图。

图2是本发明制备的硫杂蒽酮有机锆配合物光引发剂与已有907、1173、184、ITX光引发剂的实时红外图。

具体实施方式

现在结合以下实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

一种硫杂蒽酮有机锆配合物光引发剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)氮气气体保护下，将2-氯硫杂蒽酮置于0.1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液中，2-氯硫杂蒽酮在溶液中的质量浓度为100mg/L，机械搅拌下滴加乙二醇，2-氯硫杂蒽酮与乙二醇的摩尔比为1:1.1，回流反应24h，反应完毕后，旋蒸完后用二氯甲烷溶解水洗，浓缩，结晶纯化后得中间产物；

2)氮气气体保护下，将步骤1)制得的中间产物置于DMF溶剂中，中间产物在DMF溶剂的质量浓度为100mg/L，加入三乙胺，搅拌下滴加正丙醇锆溶液，其中中间产物与正丙醇锆的摩尔比为4:1；正丙醇锆与三乙胺的摩尔比为1:1.5，在温度100℃下反应18h，反应完毕后，水洗，浓缩，结晶纯化后得光引发剂硫杂蒽酮有机锆配合物(图1，¹H NMR：(CD₃)₂SO作溶剂，δ＝7.04～7.54为苯环上氢原子的特征吸收峰，δ＝4.31～4.35(a，8H),δ＝3.91～3.96(b，8H))。

具体实施例2-6，其他同具体实施例1，不同之处在于下表：

以具体实施例1获得的硫杂蒽酮有机锆配合物光引发剂作为应用实施例的基础材料，将其应用到光固化清漆中。

应用实施例1

一种光固化清漆的制备配方如下：

由以下重量份的原料制成：

丙烯酸酯共聚物SM6324 100份，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯50份，本发明光引发剂3份；乙酸丁酯(溶剂)300份。

应用实施例2

一种光固化清漆的制备配方如下：

由以下重量份的原料制成：

丙烯酸酯共聚物SM6324 100份，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯50份，本发明光引发剂1份；乙酸丁酯(溶剂)300份。

应用实施例3

一种光固化清漆的制备配方如下：

由以下重量份的原料制成：

丙烯酸酯共聚物SM6324 100份，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯50份，本发明光引发剂2份；乙酸丁酯(溶剂)300份。

应用实施对比例1

一种光固化清漆的制备配方如下：

由以下重量份的原料制成：

丙烯酸酯共聚物SM6324 100份，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯50份，1173 3份；乙酸丁酯(溶剂)300份。

应用实施对比例2

一种光固化清漆的制备配方如下：

由以下重量份的原料制成：

丙烯酸酯共聚物SM6324 100份，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯50份，184 3份；乙酸丁酯(溶剂)300份。

应用实施对比例3

一种光固化清漆的制备配方如下：

由以下重量份的原料制成：

丙烯酸酯共聚物SM6324 100份，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯50份，907 3份；乙酸丁酯(溶剂)300份。

应用实施对比例4

一种光固化清漆的制备配方如下：

由以下重量份的原料制成：

丙烯酸酯共聚物SM6324 100份，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯50份，ITX 3份；乙酸丁酯(溶剂)300份。

表1：测试性能表

从表1中可以看出，本发明的硫杂蒽酮有机锆配合物光引发剂应用后得到的膜表面无瑕疵，固化效果好，膜颜色均为无色，且无气味，与传统的光引发剂相比，固化效果相当，但是在缓解黄变方面优于光引发剂907和ITX，且迁移性也明显优于光引发剂907、184和ITX。

另外，表1结果显示在氧阻聚性能测试上，本发明的硫杂蒽酮有机锆配合物及光引发剂ITX的抗氧阻聚效果均优于常用光引发剂907、1173、184；双键转化率性能测试，本发明的硫杂蒽酮有机锆配合物比光引发剂907、1173、184、ITX对双键的转化率均高，效果明显好于上述光引发剂。具体测试数据参见说明书附图中的图2。

综合而言，本发明的硫杂蒽酮有机锆配合物不仅抗氧阻聚性能优异、引发双键转化率的效果最优，同时具有低迁移性、不黄变等优点。

其中测试方法如下：

(1)高压汞灯下成膜性能测试

将上述组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上利用滚涂成膜，在90℃下干燥2min，得到干膜厚为2μm的涂膜，然后冷却至室温，用高压汞灯(曝光量150m J/cm²)照射对涂膜进行曝光，使其固化成膜。

成膜性能测试结果示于表1中。其中，膜颜色和膜表面情况均采用肉眼直接观察，气味采用直接扇闻法进行评价。膜颜色越深，说明黄变越深；表面越平整，说明固化效果越好；气味越低，说明迁移性越小。

(2)氧阻聚及双键的引发效率测试：

测试方法：光固化树脂聚合动力学过程用系列实时红外光谱监测。将含有光引发剂的样品涂在KBr盐片上，然后放入RTIR，用紫外点光源照射120s固化，光强由UV-A紫外辐照计测得，光强设定为80mW/cm²。通过监测近红外区C＝C-H在776-828cm^-1的吸收峰峰面积的变化直观地反映出聚合进行的程度。聚合体系的双键转化率(DC)可以通过OMNIC 8.2红外软件和Excel数据处理软件结合公式计算得到，每个样品测试重复3次，取平均值。

其中，DC代表光照时间为t时的碳碳双键转化率，A₀代表光照前双键吸收峰的初始面积，A_t代表光照时间为t时的双键吸收峰面积。

以上述依据本发明的实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。