阅读说明：本技术 一种水性聚脲固化剂及其制备方法、应用 (Water-based polyurea curing agent and preparation method and application thereof ) 是由 易松 杨轩 徐涛 龙绪俭 熊东路 李斌仁 肖增钧 鲁晓东 于 2020-05-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于固化剂技术领域,具体涉及一种水性聚脲固化剂及其制备方法、应用。本发明的第一个方面提供了一种水性聚脲固化剂的制备方法,包括以下步骤：S1.亲水改性剂的制备：将C2-C10多元醇与C4-C10二元羧酸或酸酐进行反应,得到亲水改性剂；S2.将亲水改性剂与含异氰酸酯的化合物进行反应,得到水性聚脲固化剂。本申请通过先将C2-C10多元醇、C4-C10二元羧酸或酸酐、叔胺化合物与异氰酸酯进行反应,得到具有优良乳化性能的水性聚脲固化剂,同时避免了大分子聚醚带来的耐水性差、硬度降低、NCO含量低的问题,而且弥补了羧酸盐乳化能力不足的缺陷。(The invention belongs to the technical field of curing agents, and particularly relates to a water-based polyurea curing agent, and a preparation method and application thereof. The first aspect of the invention provides a preparation method of a water-based polyurea curing agent, which comprises the following steps: s1, preparation of a hydrophilic modifier: reacting C2-C10 polyalcohol with C4-C10 dicarboxylic acid or anhydride to obtain a hydrophilic modifier; s2, reacting the hydrophilic modifier with a compound containing isocyanate to obtain the water-based polyurea curing agent. According to the preparation method, the C2-C10 polyhydric alcohol, the C4-C10 dicarboxylic acid or anhydride and the tertiary amine compound are reacted with the isocyanate to obtain the water-based polyurea curing agent with excellent emulsifying performance, and meanwhile, the problems of poor water resistance, low hardness and low NCO content caused by macromolecular polyether are solved, and the defect of insufficient emulsifying capacity of carboxylate is overcome.)

一种水性聚脲固化剂及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于固化剂技术领域，具体涉及一种水性聚脲固化剂及其制备方法、应用。

背景技术

近年来，化工涂料行业对环保的要求越来越高，国内外相继制定了严厉的环保法规来限制挥发性有机化合物(VOC)向大气排放，而水性涂料以水为分散介质，生产和使用过程中无需化学溶剂，使VOC大大降低，污染最小，因此涂料的水性化成为一个重要趋势。

聚脲作为一种综合性能优良的涂料，有广泛的应用，因此开发水性聚脲有重要的意义。目前研究者主要采用固化剂水性化的办法，即对固化剂的分子结构进行改造，使固化剂兼具乳化剂和固化剂的功能，改造方法主要可分为非离子型和阴离子型水性聚脲固化剂。

非离子型水性聚脲固化剂通常是将聚醚接枝到固化剂分子上，美国专利US5252696、中国专利CN101381443、CN102504191A等采用聚醚作为亲水改性剂均成功制得了水性聚脲固化剂，但为获得良好的水分散性，它们都在体系中引入了大分子量的聚醚，得到的固化剂体系粘度大，NCO含量低，同时过多的引入亲水聚醚软段还导致了涂膜干燥速度慢、耐水性差、硬度低的缺陷。

相比之前，阴离子型水性聚脲固化剂具有NCO含量高、耐水性能好、水分散性更好，在低剪切力下即可在水中稳定分散。阴离子型水性聚脲固化剂常用的亲水改性剂主要有羧酸型和磺酸型亲水改性剂。磺酸基团极性大，亲水性强，引入很少量的磺酸基团即可获得较强的乳化性能。欧洲专利EP0703255、DE4433929A、美国专利US6046295采用羟基乙磺酸、羟基丙磺酸等小分子磺酸和端羟基聚醚磺酸等大分子磺酸作为亲水改性剂制得了粘度低、水分散性优良的水性聚脲固化剂。但羟基丙磺酸有致癌性，对人体有害，且磺酸作为强酸，中和后的磺酸盐具有很强的亲水性和很差的酯溶性，易出现与体系中其他组分相容性差甚至不相容而导致体系浑浊或涂层不透明的情况。相对于磺酸型亲水改性剂，羧酸型亲水改性剂原料易得、环保，与多异氰酸酯的相容性好，但是乳化性能稍差。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种水性聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.亲水改性剂的制备：将C2-C10多元醇与C4-C10二元羧酸或酸酐进行反应，得到亲水改性剂；

S2.将亲水改性剂与含异氰酸酯的化合物进行反应，得到水性聚脲固化剂。

作为一种优选的技术方案，所述C2-C10多元醇选自二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述C4-C10二元羧酸或酸酐选自丁二酸、戊二酸、己二酸、顺丁烯二酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、2-甲基马来酸酐中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，步骤S1中，制备原料还包括叔胺化合物。

作为一种优选的技术方案，所述叔胺化合物的pH为11-13。

作为一种优选的技术方案，所述C2-C10多元醇与C4-C10二元羧酸或酸酐的物质的量比为1：(0.9-1.1)。

作为一种优选的技术方案，所述含异氰酸酯的化合物与亲水改性剂的物质的量比为(1-1.4)：1。

本发明的第二方面提供了所述的制备方法得到的水性聚脲固化剂。

作为一种优选的技术方案，所述水性聚脲固化剂的固含量为100％，粘度(25℃)为2000-3000mPa·s，NCO质量含量为7-11％。

本发明的第二方面提供了所述水性聚脲固化剂在水性涂料中的应用。

有益效果：本申请通过先将C2-C10多元醇、C4-C10二元羧酸或酸酐、叔胺化合物与异氰酸酯进行反应，得到具有优良乳化性能的水性聚脲固化剂，同时避免了大分子聚醚带来的耐水性差、硬度降低、NCO含量低的问题，而且弥补了羧酸盐乳化能力不足的缺陷。

具体实施方式

为了解决上述问题，本发明提供了一种水性聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：S1.亲水改性剂的制备：将C2-C10多元醇与C4-C10二元羧酸或酸酐进行反应，得到亲水改性剂；

S2.将亲水改性剂与含异氰酸酯的化合物进行反应，得到水性聚脲固化剂。

作为一种优选的技术方案，步骤S1中，制备原料还包括叔胺化合物。

作为一种优选的技术方案，所述水性聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.亲水改性剂的制备：将C2-C10多元醇与C4-C10二元羧酸或酸酐进行反应，然后加入叔胺化合物，检测pH至中性，停止反应，得到亲水改性剂；

S2.将亲水改性剂与含异氰酸酯的化合物进行反应，得到水性聚脲固化剂。

步骤S1

所述C2-C10多元醇与酸酐反应的温度为60-80℃。

作为一种优选的实施方式，所述C2-C10多元醇选自二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇中的至少一种。

作为一种优选的实施方式，所述C4-C10二元羧酸或酸酐选自丁二酸、戊二酸、己二酸、顺丁烯二酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、2-甲基马来酸酐中的至少一种。

作为一种优选的实施方式，所述叔胺化合物的pH为11-13，所述pH的测试条件：叔胺化合物浓度为5g/L的水溶液，测试温度为20℃。

进一步优选的，所述叔胺化合物选自N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基丁胺、1-环戊基-N,N-二甲基-2-丙胺、N,N-二甲基己胺中的至少一种。

作为一种优选的实施方式，所述亲水改性剂的制备：将C2-C10多元醇加入到反应器中，搅拌，升温至60-80℃，加入C4-C10二元羧酸或酸酐进行反应，待检测不到C4-C10二元羧酸或酸酐时，降温至室温，然后加入叔胺化合物，检测pH至中性，停止反应，得到亲水改性剂，其中，控制C4-C10二元羧酸或酸酐在2.5小时内滴加完。

其中，C4-C10二元羧酸或酸酐通过气相色谱进行检测。

优选的，所述C2-C10多元醇与C4-C10二元羧酸或酸酐的物质的量比为1：(0.9-1.1)；更优选的，所述C2-C10多元醇与C4-C10二元羧酸或酸酐的物质的量比为1：1。

优选的，所述C4-C10二元羧酸或酸酐与叔胺化合物的物质的量比为1：(0.9-1.1)；更优选的，所述C4-C10二元羧酸或酸酐与叔胺化合物的物质的量比为1：1。

所述“C4-C10二元羧酸或酸酐”指C4-C10二元羧酸或C4-C10酸酐。

步骤S2

所述亲水改性剂与含异氰酸酯的化合物的反应温度为70-90℃。

所述含异氰酸酯的化合物为异氰酸酯二聚体和/或异氰酸酯三聚体；进一步的，所述含异氰酸酯的化合物选自HDI三聚体、HDI二聚体、IPDI三聚体、IPDI二聚体、TDI二聚体、HDI-TDI混合三聚体中的至少一种。

进一步优选的，所述含异氰酸酯的化合物为不含苯环的异氰酸酯三聚体。例如IPDI三聚体、HDI三聚体。

所述IPDI三聚体指异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。异佛尔酮二异氰酸酯具有一个环己烷的六节环结构，并带有三个甲基和两个异氰酸酯基团，其中一个异氰酸酯基团直接连接在脂肪环上，而另一个基团则通过亚甲基与脂肪环相连。

所述HDI三聚体是六亚甲基二异氰酸酯在催化作用下发生三聚反应得到的化合物。

异氰酸酯可发生自加成反应，生成各种自聚物，包括二聚体、三聚提及各种多聚体。芳香族异氰酸酯由于NCO反应活性高，在高温下能缓慢自聚生成二聚体，二聚体是一种四元杂环结构。芳香族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯在催化剂的作用下聚为三聚体，三聚体的核基是异氰脲酸酯六元杂环。所述异氰脲酸酯六元杂环很稳定，耐热且能阻燃。生产三聚体最关键的工艺是控制三聚体、五聚体、七聚体的含量，三聚体具有较优的丰满度，五聚体和七聚体在成膜过程中反应速度最快，最先达到胶凝点，但是会造成漆膜不均匀固化。

作为一种优选的实施方式，所述步骤S2包括：将含异氰酸酯的化合物加入到反应釜中，搅拌，升温至70-90℃，滴加所述亲水改性剂，反应至NCO含量达到理论值时，降温至50℃，将入终止剂终止反应并保温0.5-1.5小时，即得。其中，反应全程通氮气进行保护；所述亲水改性剂在4小时内滴完。

优选的，所述含异氰酸酯的化合物与亲水改性剂的物质的量比为(1-1.4)：1。

所述终止剂选自苯甲酰氯、磷酸、对甲苯磺酸甲酯中的至少一种。

作为一种优选的实施方式，所述水性聚脲固化剂的固含量为100％，粘度(25℃)为2000-3000mPa·s，NCO质量含量为7-11％。

所述NCO质量含量测试方法为本领域常用的测试方法，无特别限定，例如，将需要测量的聚合物与过量的二正丁胺反应生产脲，再用盐酸滴定过量的二正丁胺来定量计算NCO的含量。

本发明的第二方面提供了所述制备方法得到的水性聚脲固化剂。

本发明的第三方面提供了所述水性聚脲固化剂在水性涂料中的应用。

进一步的，所述水性聚脲固化剂的用量由水性涂料中氨基组分的NH含量决定，按照NCO:NH＝0.8～1.4:1物质的量比进行复配。

更进一步的，所述水性涂料为芳香族聚脲树脂、脂肪族聚脲树脂、天冬聚脲树脂中的至少一种。更优选的，所述水性涂料为天冬聚脲树脂。

所述天冬聚脲树脂是由二烷基马来酸酯单体与脂肪族伯二胺单体经过Michael加成反应制得。通过选择不同的脂肪族伯二胺单体，可得到具有不同黏度、不同活性和当量的聚天门冬氨酸酯衍生物。

本申请中，所述水性涂料为F520天冬聚脲树脂，购买于深圳飞扬骏研股份有限公司。

本申请通过先将C2-C10多元醇、C4-C10二元羧酸或酸酐、叔胺化合物与异氰酸酯进行反应，得到具有优良乳化性能的水性聚脲固化剂，同时避免了大分子聚醚带来的耐水性差、硬度降低、NCO含量低的问题，而且弥补了羧酸盐乳化能力不足的缺陷；特别是所述C2-C10多元醇选自二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇中的至少一种，所述C4-C10二元羧酸或酸酐选自顺丁烯二酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、2-甲基马来酸酐中的至少一种时，制备的固化剂用于水性涂料中，使得水性涂料具有适当的干燥时间，膜的硬度达到H级别，推测是固化剂的加入既束缚了柔性大分子的自由旋转，又促进了刚性链段有序排列；特别是所述涂料为天冬聚脲树脂时，天冬聚脲树脂分子结构中的氨基，处于空间冠状位阻环境的包围中，使得膜耐冲击测试合格，而且室温浸泡24小时无发白现象。

所述涂料可应用于水库大坝、风机叶片的等防水领域。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。

实施例

实施例1

一种水性聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.亲水改性剂的制备：将106g二乙二醇加入到反应器中，搅拌，升温至70℃，加入98g顺丁烯二酸酐进行反应(控制酸酐2小时滴加完)，待气相色谱检测顺丁烯二酸酐的特征峰消失，降温至室温，然后加入127克N,N-二甲基环己胺，检测pH至中性，停止反应，得到亲水改性剂；

S2.将504.6克HDI三聚体(厂家:巴斯夫，牌号:巴速耐HI 100ap)加入到反应釜中，搅拌，升温至80℃，滴加所述亲水改性剂(亲水改性剂在3小时滴完)，反应至NCO质量含量达到理论值时，降温至50℃，将入0.3克对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温1.0小时，即得水性聚脲固化剂；其中，反应全程通氮气进行保护。

所述聚脲固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为2000mPa·s，NCO质量含量为10％，外观为微黄色透明粘稠液体。

实施例2

一种水性聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.亲水改性剂的制备：将150g三乙二醇加入到反应器中，搅拌，升温至70℃，加入98g顺丁烯二酸酐进行反应(控制酸酐2小时滴加完)，待气相色谱检测顺丁烯二酸酐的特征峰消失，降温至室温，然后加入127克N,N-二甲基环己胺，检测pH至中性，停止反应，得到亲水改性剂；

S2.将504.6克HDI三聚体(厂家:巴斯夫，牌号:巴速耐HI 100ap)加入到反应釜中，搅拌，升温至80℃，滴加所述亲水改性剂(亲水改性剂在3小时滴完)，反应至NCO质量含量达到理论值时，降温至50℃，将入0.3克对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温1.0小时，即得水性聚脲固化剂；其中，反应全程通氮气进行保护。

所述聚脲固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为2000mPa·s，NCO质量含量为9.5％，外观为微黄色透明粘稠液体。

实施例3

一种水性聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.亲水改性剂的制备：将134g二丙二醇加入到反应器中，搅拌，升温至70℃，加入98g顺丁烯二酸酐进行反应(控制酸酐2小时滴加完)，待气相色谱检测顺丁烯二酸酐的特征峰消失，降温至室温，然后加入127克N,N-二甲基环己胺，检测pH至中性，停止反应，得到亲水改性剂；

S2.将504.6克HDI三聚体(厂家:巴斯夫，牌号:巴速耐HI 100ap)加入到反应釜中，搅拌，升温至80℃，滴加所述亲水改性剂(亲水改性剂在3小时滴完)，反应至NCO质量含量达到理论值时，降温至50℃，将入0.3克对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温1.0小时，即得水性聚脲固化剂；其中，反应全程通氮气进行保护。

所述水性聚脲固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为2000mPa·s，NCO质量含量为9.7％，外观为微黄色透明粘稠液体。

实施例4

一种水性聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.亲水改性剂的制备：将192g三丙二醇加入到反应器中，搅拌，升温至70℃，加入98g顺丁烯二酸酐进行反应(控制酸酐2小时滴加完)，待气相色谱检测顺丁烯二酸酐的特征峰消失，降温至室温，然后加入127克N,N-二甲基环己胺，检测pH至中性，停止反应，得到亲水改性剂；

S2.将504.6克HDI三聚体(厂家:巴斯夫，牌号:巴速耐HI 100ap)加入到反应釜中，搅拌，升温至80℃，滴加所述亲水改性剂(亲水改性剂在3小时滴完)，反应至NCO质量含量达到理论值时，降温至50℃，将入0.3克对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温1.0小时，即得水性聚脲固化剂；其中，反应全程通氮气进行保护。

所述水性聚脲固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为2000mPa·s，NCO质量含量为9.1％，外观为微黄色透明粘稠液体。

实施例5

一种水性聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.亲水改性剂的制备：将150g三乙二醇加入到反应器中，搅拌，升温至70℃，加入98g顺丁烯二酸酐进行反应(控制酸酐2小时滴加完)，待气相色谱检测顺丁烯二酸酐的特征峰消失，降温至室温，然后加入127克N,N-二甲基环己胺，检测pH至中性，停止反应，得到亲水改性剂；

S2.将666.9克IPDI三聚体加入到反应釜中，搅拌，升温至80℃，滴加所述亲水改性剂(亲水改性剂在3小时滴完)，反应至NCO质量含量达到理论值时，降温至50℃，将入0.3克对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温1.0小时，即得水性聚脲固化剂；其中，反应全程通氮气进行保护。

所述水性聚脲固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为2000mPa·s，NCO质量含量为8.1％，外观为微黄色透明粘稠液体。

对比例1

一种水性聚脲固化剂的制备方法，具体步骤同实施例2，不同点在于，将150g三乙二醇替换为134g 3-甲基戊烷-1,3,5-三醇。

所述水性聚脲固化剂在S2步骤中发生凝胶，实验失败。

对比例2

一种水性聚脲固化剂的制备方法，具体步骤同实施例2，不同点在于，127克N,N-二甲基环己胺替换为135gN,N-二甲基苄胺。

所述水性聚脲固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为2000mPa·s，NCO质量含量为9.4％。

对比例3

一种水性聚脲固化剂的制备方法，具体步骤同实施例2，不同点在于，150g三乙二醇替换为225g三乙二醇。

所述水性聚脲固化剂在S2步骤中发生凝胶，实验失败。

对比例4

一种水性聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.亲水改性剂的制备：将150g三乙二醇加入到反应器中，搅拌，升温至70℃，加入98g顺丁烯二酸酐进行反应(控制酸酐2小时滴加完)，待气相色谱检测顺丁烯二酸酐的特征峰消失，降温至室温，得到亲水改性剂；

S2.将504.6克HDI三聚体(厂家:巴斯夫，牌号:巴速耐HI 100ap)加入到反应釜中，搅拌，升温至80℃，滴加所述亲水改性剂(亲水改性剂在3小时滴完)，反应至NCO质量含量达到理论值时，降温至50℃，将入0.3克对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温1.0小时，即得水性聚脲固化剂；其中，反应全程通氮气进行保护。

所述聚脲固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为6500mPa·s，NCO质量含量为11.1％，外观为微黄色浑浊粘稠液体。

性能测试

将实施例或对比例所制备的水性聚脲固化剂应用到涂料领域，测试涂料的性能，具体操作为：将实施例或对比例所制备的水性聚脲固化剂与F520天冬聚脲树脂混合，混合比例为NCO：NH＝1.2：1(物质的量比)，搅拌均匀，再加入50％(固化剂质量分数)的自来水，继续搅拌5分钟，得混合物乳液。取该乳液在马口铁板上用涂布器涂膜，膜厚150微米，室温晾干，测试涂膜的表干时间(h)，实干时间(h)，膜的外观，铅笔硬度，耐冲击测试，耐水性测试，结果见表1。

表干时间和实干时间：检测方法参考GB/T1728-1989。

铅笔硬度：检测方法参考GB/T6739-2006。

耐冲击测试：检测方法参考GB/T1732-93。

耐水性测试：检测方法参考GB/T5209-1985。

表1

其中，实施例1-4的得到的混合物乳液呈白色乳液状态，无油珠，静置10分钟不分层。对比例2得到的涂膜耐黄变性能较差。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。