阅读说明：本技术 高熵合金及其制备、包括该合金的涂层及制备 (High-entropy alloy and preparation thereof, coating comprising alloy and preparation ) 是由 杨潇 杨增朝 贺刚 李永 李江涛 王文瑞 祁武 谢璐 于 2019-02-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种高熵合金,以原子百分含量计,其原料包括如下组成：Co：22.5-25％,Cr：22.5-25％,Fe：22.5-25％,Ni：22.5-25％,Nb：0-10％。该合金具有高熵,且适于制备结构致密、均匀且具有高的硬度,高强度,高韧性,高耐磨性以及好的耐腐蚀性能的涂层。本发明还公开了该高熵合金的制备方法以及包含该高熵合金的涂层及制备方法。(The invention discloses a high-entropy alloy which comprises the following raw materials in atomic percentage: co: 22.5-25%, Cr: 22.5-25%, Fe: 22.5-25%, Ni: 22.5-25%, Nb: 0 to 10 percent. The alloy has high entropy and is suitable for preparing a coating which has a compact and uniform structure, high hardness, high strength, high toughness, high wear resistance and good corrosion resistance. The invention also discloses a preparation method of the high-entropy alloy, a coating containing the high-entropy alloy and a preparation method of the coating.)

高熵合金及其制备、包括该合金的涂层及制备

技术领域

本发明涉及等离子喷涂技术领域。更具体地，涉及一种高熵合金及其制备、包括该合金的涂层及制备。

背景技术

高熵合金一般具有四种及以上主要元素，是一种混合熵高于熔化熵的新型多组元合金。高熵合金具有一些特殊特性：1)高熵效应，合金的混合熵明显高于传统金属合金，易于形成简单的固溶体结构；2)晶格畸变效应，由于元素间原子半径的差异，导致晶格畸变，从而影响到材料的力学和物理性能；3)迟滞扩散效应，严重的晶格即便限制高熵合金中元素间的有效扩散，容易稳定合金的高温结构；4)鸡尾酒效应，也称为多种元素之间的集体效应，使得材料呈现出优异的综合性能。

CoCrFeNi系高熵合金具高热稳定性、高韧性、优异耐腐蚀性能等优势，在航空航天、机械制造、化工、电子、国防军事等领域具有广阔的应用前景。但该类材料的强度较低，为了其力学性能，常选择向CoCrFeNi高熵合金中添加微量的Nb元素，形成Co2Nb、Ni2Nb、Fe2Nb和Cr2Nb等Laves强化相，从而提高其综合性能。研究表明，Co-Cr-Fe-Ni-Nb高熵合金兼具高强度和高韧性，是一种优异的工程结构材料。然而，该材料的成本较高，限制了其实际应用。

利用传统方法制备高熵合金涂层时，由于高熵合金熔点较高，通常采用真空磁控溅射法、热蒸发沉积法、激光熔覆法、感应加热熔覆法、激光3D打印法等方法来制备高熵合金涂层。这些传统制备方法一般采用高纯合金靶材、混合单质金属粉体或机械合金化粉体作为涂层制备原料，但是在制备过程中合金化元素会发生明显的偏析。

因此，需要提供一种新的技术方案，以解决上述存在的技术问题。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种高熵合金，该合金具有高熵，且适于制备结构致密、均匀且具有高的硬度，高强度，高韧性，高耐磨性以及好的耐腐蚀性能的涂层。

本发明的第二个目的在于提供一种高熵合金的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种高熵合金耐磨耐腐蚀涂层，该涂层具有高的硬度，。

本发明的第四个目的在于提供一种高熵合金耐磨耐腐蚀涂层的制备方法，采用该方法制备得到的涂层结构致密、均匀且涂层具有高的硬度，好的耐腐蚀性能。

为达到上述第一个目的，本发明提供一种高熵合金，以原子百分含量计，其原料包括如下组成：Co：22.5-25％，Cr：22.5-25％，Fe：22.5-25％，Ni：22.5-25％，Nb：0-10％。

优选地，所述Co、Cr、Fe、Ni、Nb的纯度均在99.99％以上。

优选地，所述合金的粒径为30μm～50μm。

优选地，所述原料中Nb的原子百分含量为2-10％。

本发明上述第一个目的中提供的合金的原料中各组分的添加量对合金的性能具有较大影响，将各组分严格控制在此限定的范围内才能适于制备结构致密、均匀且具有高的硬度，好的耐腐蚀性能的涂层。

为达到上述第二个目的，本发明提供一种高熵合金的制备方法，该方法包括如下步骤：

将Co、Cr、Fe、Ni、Nb金属单质按原子百分含量Co：22.5-25％，Cr：22.5-25％，Fe：22.5-25％，Ni：22.5-25％，Nb：0-10％配料混合，于真空熔炼，得合金熔体；

将合金熔体雾化成液滴后，凝固成颗粒状，得粉体状所述高熵合金。

优选地，所述雾将合金熔体雾化成液滴后，凝固成颗粒状的方式包括如下步骤：在惰性气体与还原气体形成的混合气体保护条件下，于所述混合气体形成的高压气流中将所述合金熔体雾化成液滴后，再凝固成颗粒状。

采用上述技术方案有利于各成分的精确控制，制备得到的高熵合金粉体粒度均匀，结构稳定。

本发明的上述技术方案中，可优选通过喷淋的方式使得在混合气体形成的高压气流中将所述合金熔体雾化成液滴，再通过液滴在下落过程中自发凝固成颗粒状。

在一些优选方式中，所述惰性气体包括：氩气、氦气。惰性气体的采用减少了原料的氧化。

在一些优选方式中，所述还原气体包括：氢气。

为达到上述第三个目的，本发明提供一种高熵合金耐磨耐腐蚀涂层，该涂层的原料包含如上述第一个目的提供的高熵合金。

优选地，所述高熵合金耐磨耐腐蚀涂层的厚度为200μm-500μm。

为达到上述第四个目的，本发明提供一种高熵合金耐磨耐腐蚀涂层的制备方法，该方法包括采用等离子喷涂的方式将粉体状所述高熵合金喷涂在待喷涂的基体上，形成所述高熵合金耐磨耐腐蚀涂层。

优选地，所述基体的材质为合金材料。

更优选地，所述合金材料为低碳钢、中碳钢、高碳钢、钛合金或铝合金中的一种或几种。

优选地，所述高熵合金耐磨耐腐蚀涂层在基体上呈弥散分布。

优选地，所述等离子喷涂的工艺参数为：喷涂距离为80-130mm，电弧电流为300-500A，喷涂枪移动速度：30-80mm/s，Ar气流量为80L/min，H₂气流量为5-10L/min。在此条件下，可使得等离子喷涂过程中高熵合金完全融化，避免出现烧结的现象，同时等离子喷涂内部空隙大小合理，使得制备得到的涂层的力学性能及耐磨耐腐蚀性能更好。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的高熵合金，严格限定了其各组分的含量，从而使得该合金具有高熵，且适于制备结构致密、均匀且具有高的硬度，高强度，高韧性，高耐磨性以及好的耐腐蚀性能的涂层。

本发明提出的合金涂层呈现出Laves强化相在面心立方(FCC)结构高熵合金基体上弥散分布的微观结构特征，该涂层兼具高强度、高韧性、高耐磨、高耐腐蚀等特性。将该合金涂层涂覆在待涂覆基体上同时解决了现有的直接将高熵合金作为工程结构材料使用而出现的成本高的问题。

本发明采用的等离子喷涂的方法制备高熵合金耐磨耐腐蚀涂层的方法，与传统热压烧结、激光熔覆或磁控溅射等方法制备高熵合金涂层相比，具有致密性好、结合强度高、制备方法简单等特点，同时避免了涂层成分及结构显著偏离设计的问题的发生。

附图说明

下面结合附图对本发明的

具体实施方式

作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例2的Co₂₄Cr₂₄Fe₂₄Ni₂₄Nb₄高熵合金耐磨耐腐蚀涂层的XRD图谱。

图2示出本发明实施例2的Co₂₄Cr₂₄Fe₂₄Ni₂₄Nb₄高熵合金耐磨耐腐蚀涂层的SEM图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种高熵合金，其原料原子比如下表1所示，其中各组分的纯度均为99.99％：

表1高熵合金原料组成

组分	Co	Cr	Fe	Ni	Nb
						原子百分含量(wt.％)	24.5	24.5	24.5	24.5	2

高熵合金的制备方法：

将以纯度为99.99％的Co、Cr、Fe、Ni与Nb金属单质按表1所示配比真空熔炼，并在氩气与氢气形成的混合气体保护条件下，于所述混合气体形成的高压气流中将所述合金熔体雾化成液滴后，再凝固成粒径为30μm-50μm的球形Co_24.5Cr_24.5Fe_24.5Ni_24.5Nb₂高熵合金粉末。

高熵合金耐磨耐腐蚀涂层的制备方法：

将上述制备得到的高熵合金粉末作为原料装入送粉器中，根据工艺参数，调试好喷涂程序，启动等离子喷涂设备，在电流的作用下阴极与阳极产生电弧放电，等离子气被电离成高温等离子体并将经阳极喷嘴孔道形成高速射流对注入的高熵合金粉末进行加热，熔化状态的高熵合金粉末随等离子射流高速喷射至低碳钢基体表面凝固，形成厚度约为500μm的Co_24.5Cr_24.5Fe_24.5Ni_24.5Nb₂高熵合金耐磨耐腐蚀涂层。其中工艺参数为：喷涂距离为100mm，电弧电流为500A，喷涂枪移动速度：50mm/s，Ar气流量为80L/min，H₂气流量为10L/min。

对得到的Co_24.5Cr_24.5Fe_24.5Ni_24.5Nb₂高熵合金耐磨耐腐蚀涂层进行XRD、SEM测试，得到的结果如下：高熵合金复合材料主要由FCC结构高熵合金基体相和弥散分布的Laves相组成，微观结构致密、均匀。性能测试结构为：腐蚀速率5.0×10^-4 mm/年(3.5 wt.％NaCl溶液)，硬度308HV，涂层与基体的结合强度>15MPa(涂层与基体结合强度的测试方法严格参照国标《GB/T8642-2002》)。

实施例2

一种高熵合金，其原料原子比如下表2所示，其中各组分的纯度均为99.99％：

表2高熵合金原料组成

组分	Co	Cr	Fe	Ni	Nb
						原子百分含量(wt.％)	24	24	24	24	4

高熵合金的制备方法：

将以纯度为99.99％的Co、Cr、Fe、Ni与Nb金属单质按表2所示配比真空熔炼，并在氩气与还原气体氢气形成的混合气体保护条件下，于所述混合气体形成的高压气流中将所述合金熔体雾化成液滴后，再凝固成粒径为30μm-50μm的球形Co₂₄Cr₂₄Fe₂₄Ni₂₄Nb₄高熵合金粉末。

高熵合金耐磨耐腐蚀涂层的制备方法：

将上述制备得到的高熵合金粉末作为原料装入送粉器中，根据工艺参数，调试好喷涂程序，启动等离子喷涂设备，在电流的作用下阴极与阳极产生电弧放电，等离子气被电离成高温等离子体并将经阳极喷嘴孔道形成高速射流对注入的高熵合金粉末进行加热，熔化状态的高熵合金粉末随等离子射流高速喷射至低碳钢基体表面凝固，形成厚度约为500μm的Co₂₄Cr₂₄Fe₂₄Ni₂₄Nb₄高熵合金耐腐蚀涂层。其中工艺参数为：喷涂距离为80mm，电弧电流为400A，喷涂枪移动速度：50mm/s，Ar气流量为80L/min，H₂气流量为5L/min。

对得到的Co₂₄Cr₂₄Fe₂₄Ni₂₄Nb₄高熵合金耐磨耐腐蚀涂层进行XRD、SEM测试，具体如图1和图2所示，得到的结果如下：高熵合金复合材料主要由FCC结构高熵合金基体相和弥散分布的Laves相组成，微观结构致密、均匀。性能测试结构为：腐蚀速率3.2×10^-4mm/年(3.5wt.％NaCl溶液)，硬度350HV，涂层与基体的结合强度>15MPa(涂层与基体结合强度的测试方法严格参照国标《GB/T8642-2002》)。

实施例3

一种高熵合金，其原料原子比如下表3所示，其中各组分的纯度均为99.99％：

表3高熵合金原料组成

组分	Co	Cr	Fe	Ni	Nb
						原子百分含量(wt.％)	22.5	22.5	22.5	22.5	10

高熵合金的制备方法：

将以纯度为99.99％的Co、Cr、Fe、Ni与Nb金属单质按表2所示配比真空熔炼，并在惰性气体氦气与还原气体氢气形成的混合气体保护条件下，于所述混合气体形成的高压气流中将所述合金熔体雾化成液滴后，再凝固成粒径为30μm-50μm的球形Co_22.5Cr_22.5Fe_22.5Ni_22.5Nb₁₀高熵合金粉末。

高熵合金耐磨耐腐蚀涂层的制备方法：

将高熵合金粉末作为原料装入送粉器中，根据工艺参数，调试好喷涂程序，启动等离子喷涂设备，在电流的作用下阴极与阳极产生电弧放电，等离子气被电离成高温等离子体并将经阳极喷嘴孔道形成高速射流对注入的高熵合金粉末进行加热，熔化状态的高熵合金粉末随等离子射流高速喷射至低碳钢基体表面凝固，形成厚度约为200μm的Co_22.5Cr_22.5Fe_22.5Ni_22.5Nb₁₀高熵合金耐磨耐腐蚀涂层。其中工艺参数为：喷涂距离为130mm，电弧电流为300A，喷涂枪移动速度：30mm/s，Ar气流量为80L/min，H₂气流量为10L/min。

对得到的Co_22.5Cr_22.5Fe_22.5Ni_22.5Nb₁₀高熵合金耐磨耐腐蚀涂层进行XRD、SEM测试，得到的结果如下：高熵合金复合材料主要由FCC结构高熵合金基体相和弥散分布的Laves相组成，微观结构致密、均匀。性能测试结构为：腐蚀速率8.1×10^-4mm/年(3.5wt.％NaCl溶液)，硬度383HV，涂层与基体的结合强度>15MPa(涂层与基体结合强度的测试方法严格参照国标《GB/T8642-2002》)。

对比例1

一种高熵合金，其原料原子比如下表4所示，其中各组分的纯度均为99.99％：

表4高熵合金原料组成

组分	Co	Cr	Fe	Ni	Nb
						原子百分含量(wt.％)	15	15	34	34	2

高熵合金的制备方法：

将以纯度为99.99％的Co、Cr、Fe、Ni与Nb金属单质按表4所示配比真空熔炼，并在惰性气体氩气与还原气体氢气形成的混合气体保护条件下，于所述混合气体形成的高压气流中将所述合金熔体雾化成液滴后，再凝固成粒径为30μm-50μm的球形Co₁₅Cr₁₅Fe₃₄Ni₃₄Nb₂高熵合金粉末。

高熵合金耐磨耐腐蚀涂层的制备方法：

将上述制备得到的高熵合金粉末作为原料装入送粉器中，根据工艺参数，调试好喷涂程序，启动等离子喷涂设备，在电流的作用下阴极与阳极产生电弧放电，等离子气被电离成高温等离子体并将经阳极喷嘴孔道形成高速射流对注入的高熵合金粉末进行加热，熔化状态的高熵合金粉末随等离子射流高速喷射至低碳钢基体表面凝固，形成厚度约为500μm的Co₁₅Cr₁₅Fe₃₄Ni₃₄Nb₂高熵合金耐磨耐腐蚀涂层。其中工艺参数为：喷涂距离为100mm，电弧电流为500A，喷涂枪移动速度：50mm/s，Ar气流量为80L/min，H₂气流量为10L/min。

对得到的Co₁₅Cr₁₅Fe₃₄Ni₃₄Nb₂高熵合金耐磨耐腐蚀涂层进行XRD、SEM测试，得到的结果如下：高熵合金复合材料主要由FCC结构高熵合金基体相和弥散分布的Laves相组成，微观结构致密、均匀。性能测试结构为：腐蚀速率9.2×10^-4mm/年(3.5wt.％NaCl溶液)，硬度285HV。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。