阅读说明：本技术 蛋壳膜/银纳米粒子/氧化石墨烯复合生物膜及制备方法 (Eggshell membrane/silver nanoparticle/graphene oxide composite biological membrane and preparation method thereof ) 是由 唐彬 王玲 崔永明 陈悟 于 2020-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明属于光热转换材料技术领域,公开了一种蛋壳膜/银纳米粒子/氧化石墨烯复合生物膜及制备方法,利用废弃的蛋壳膜作为载体材料,通过具有光热转换效应的银纳米粒子和氧化石墨烯共同组装,制备具有协同增强光热转化性能的生物质膜。制备方法包括：以硝酸银为前驱体,制备具有不同LSPR性质的各向异性银纳米粒子；通过自组装的方法将各向异性银纳米粒子负载至蛋壳膜上；通过浸渍自组装的方式将氧化石墨烯纳米片负载于蛋壳膜上。本发明实现了负载有这两种功能性纳米材料的蛋壳膜的增强光热效果。银纳米粒子的LSPR性质可以通过其形貌进行有效的进行调控,进而调控负载银纳米粒子的蛋壳膜对不同波段光能的有效吸收与光热转化。(The invention belongs to the technical field of photo-thermal conversion materials, and discloses an eggshell membrane/silver nanoparticle/graphene oxide composite biological membrane and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: preparing anisotropic silver nano particles with different LSPR properties by using silver nitrate as a precursor; loading anisotropic silver nanoparticles onto an eggshell membrane by a self-assembly method; and loading the graphene oxide nanosheets on the eggshell membrane in a dipping self-assembly manner. The invention realizes the photo-thermal enhancement effect of the eggshell membrane loaded with the two functional nano materials. The LSPR property of the silver nanoparticles can be effectively regulated and controlled through the morphology of the silver nanoparticles, and further the effective absorption and the photothermal conversion of the eggshell membrane loaded with the silver nanoparticles to the light energy of different wave bands can be regulated and controlled.)

蛋壳膜/银纳米粒子/氧化石墨烯复合生物膜及制备方法

技术领域

本发明属于光热转换材料技术领域，尤其涉及一种蛋壳膜/银纳米粒子/氧化石墨烯复合生物膜及制备方法。

背景技术

目前，随着人们对不可再生资源的不断消耗以及对环境问题的日益关注，以可持续发展的方式满足未来的能源需求是一种迫切的需要。太阳能是大多数可再生能源的主要来源，有着支持可持续发展和满足人们对能源可再生需求的最大潜力。因此实现对太阳能的高效利用受到科研工作者的广泛关注。人们研究发现光热转换是获取太阳能的重要途径，因此开发高效的光热转换材料是非常重要的。光热转换是指通过反射、吸收或其他方式把太阳辐射在地球表面的能量集中起来，转换成热量的过程。早期的光热转换仅仅应用于冬天取暖和对水的加热。随着时代的进步和科学的发展，光热转换材料也在不断更新，应用范围也越来越广泛。开发有效的光热转换材料对于海水淡化、光热治疗和药物释放等多种实际应用具有重要意义，而材料的光热效应与其吸光度密切相关。

然而太阳能辐射在地球表面上的能量损耗太大，因此科研工作者一直致力研究光热转换材料，人们已经开发了越来越多的光热转换材料。光热转换材料主要包括四种类型：第一类是有机化合物，如吲哚亚胺九绿染料和聚苯胺纳米颗粒。有机染料是一种很有前途的光热转换材料，能吸收近红外光，并通过分子振动能的方式将光能转换为热能，有相当大的产热能力；第二类是碳基材料，包括碳纳米管、氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)等材料；第三类是等离子体金属纳米结构材料，如金、银、铂和钼等金属纳米材料。在金属纳米结构光热转换材料中，金和银纳米粒子是最常见的金属纳米材料。第四类是铜硫族化合物半导体，如硫化铜(CuS)，不仅具有很好的光热转换性能，还有着低成本和低细胞毒性的优势。

银纳米粒子由于其独特的局域表面等离子共振(LSPR)性质在某些波长段具有特殊的吸光性。利用银纳米粒子等离子体的光热效应能够加速水分蒸发并实现太阳光收集。等离子体金属纳米粒子将吸收的光能转化为电子谐振的动能，继而通过晶格对电子的散射把这一能量转化为晶格的振动能，晶格振动的热能再进一步传递到周围环境，从而实现周围环境温度的升高。纳米颗粒的小尺寸使得加热可以只局限在一个亚微米的空间，突破了传统加热方法很难局域化的特点。除等离子体材料外，二维纳米材料氧化石墨烯不仅具有较好的热传导性能，还具有很高的光热转换效率。氧化石墨烯的光热特性已被应用在生成水蒸汽、药物递送和光热治疗等领域。等离子体纳米材料具有可调的局部光热性质，也可以增强氧化石墨烯纳米片的光热效应，同时在光照的条件下，氧化石墨烯和金属纳米材料可以相互作用，以此来实现对太阳光更为有效的利用。

为了更好地实现氧化石墨烯和金属纳米粒子在光热效应性质上的应用，选择合适的负载载体尤为重要。蛋壳膜作为一种废弃的天然生物质材料，且具有良好的生物相容性，常作为载体用于吸附金属离子和有机染料、生物传感器以及生物医学等领域。

在生物医学领域，蛋壳膜被用于修复急性穿孔的鼓膜、伤口创面的敷料、治疗关节和结缔组织疾病以及治疗关节炎和风湿病，蛋壳膜的组成成分有消炎的作用。蛋壳膜的网状结构使其具有半渗透性，表现出良好的透水透气性，对胚胎具有营养传导的作用，侧面证明了将其用于人体是无害的。蛋壳膜对细菌有抑制作用，有利于功能复合膜的长期保存。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

(1)现有技术，没有结合利用蛋壳膜的特性作为氧化石墨烯和金纳米粒子的负载载体，使现有技术复合材料应用具有一定局限性。

(2)无论是氧化石墨烯还是贵金属纳米粒子，都是有效的光热转换材料。然而纳米材料极易发生团聚现象，会影响它们的应用效果。例如，将氧化石墨烯或贵金属纳米粒子的光热转换效应应用于生物医学上，团聚会使光热转换区域差别极大，从而导致团聚的区域温度过高其他区域温度则过低，最终导致生物体烫伤或者应用效果不明显。而用于催化的纳米材料也会因为团聚现象而降低了其催化活性进而影响整个反应过程。为解决这一问题，将纳米材料负载到基体材料上或者以基底为模板合成纳米材料，这样可以有效的防止纳米材料的团聚。

(3)现有技术单一组分光热转换材料对光吸收的情况达不到对高光热转换效率的要求。

(4)传统加热方法很难局域化，纳米颗粒的光热材料小尺寸使得加热可以只局限在一个亚微米的空间，本发明制备的负载有氧化石墨烯纳米片和银纳米粒子的光热复合生物膜可以实现局部太阳光驱动加热，因此在光驱动药物释放和光热治疗应用中有着巨大的前景。

解决以上问题及缺陷的难度为：选择合适的蛋壳膜表面修饰方法使得纳米粒子材料与蛋壳膜有着较强的相互作用；各向异性银纳米粒子在蛋壳膜上的有效均匀地组装，且保持原有纳米粒子形貌，使其在蛋壳膜上仍体现独特的LSPR光学特性；氧化石墨烯与银纳米粒子的复合组装，在保证两种纳米材料在蛋壳膜上有效组装的前体下，实现这两种纳米粒子的均匀无聚集分布。

解决以上问题及缺陷的意义为：本发明采用蛋壳膜作为氧化石墨烯和金纳米粒子的负载载体，制备出具有高效光热转换性能的蛋壳膜复合材料，对药物释放和光热治疗都具有非常重要的意义。

蛋壳膜具有独特的三维网状多孔结构，以此为模板构建稳定的纳米材料复合结构可以实现生物质材料和纳米材料的有效结合。同时也是对蛋壳膜这种废弃资源的再利用，有利于环境保护。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种蛋壳膜/银纳米粒子/氧化石墨烯复合生物膜及制备方法。具体涉及一种具有增强光热效应的蛋壳膜/银纳米粒子/氧化石墨烯复合生物膜的制备方法。

本发明是这样实现的，本发明构建具有增强光热效应的复合生物膜。利用废弃的蛋壳膜作为载体材料，通过具有光热转换效应的银纳米粒子和氧化石墨烯共同组装，制备具有协同增强光热转化性能的生物质膜，该制备方法简单易操作。银纳米粒子在复合膜中所占的质量比例为0.05％～1.0％，氧化石墨烯在复合膜中所占的质量比例为1.0％～15％；

蛋壳膜及其修饰剂在复合膜中所占的质量比例为84～98％，其中修饰剂PDDA或PEI与蛋壳膜的质量比为0～0.005。

以蛋壳膜为负载载体，构建了功能性银纳米粒子/氧化石墨烯/蛋壳膜复合生物膜。通过调控银纳米粒子的LSPR性质可以调节银纳米粒子吸收光的波长范围，进而可改变其光热效应。以硝酸银为前驱体，通过多种方法制备了具有不同LSPR性质的各向异性银纳米粒子。随后，通过自组装的方法将各向异性银纳米粒子负载至蛋壳膜上。同时，通过浸渍自组装的方式将氧化石墨烯纳米片负载于蛋壳膜上。相比于单一纳米粒子改性的蛋壳膜，组装有氧化石墨烯纳米片和各向异性银纳米粒子的复合生物膜展现出最佳的光热转换性能。这是由于银纳米粒子与氧化石墨烯的协同光热效应。

本发明另一目的提供一种蛋壳膜/银纳米粒子/氧化石墨烯复合生物膜的制备方法包括以下步骤：

步骤一，蛋壳膜的表面修饰改性

利用正电荷聚电解质(如，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)或高分子聚合物(聚乙烯亚胺(PEI))对蛋壳膜进行修饰，使得蛋壳膜带有正电荷。利用PDDA进行蛋壳膜表面改性时，将蛋壳膜浸至1％～5％的PDDA水溶液中5～12小时，随后用水冲洗后即获得PDDA改性的蛋壳膜，首次提出利用PDDA对蛋壳膜进行表面改性的方法。利用PEI对蛋壳膜进行表面改性时，利用戊二醛(GA)交联法将PEI修饰至蛋壳膜(ESM)表面：将蛋壳膜置于2％～1％的PEI水溶液中室温下浸泡6～24小时，随后将混合物转移至戊二醛(GA)(1％，w/v)水溶液中反应30min，随后将膜取出用水清洗，获得PEI改性的蛋壳膜。

步骤二，各向异性银纳米粒子的合成

以硝酸银(AgNO₃)为前驱体，柠檬酸钠为稳定剂，硼氢化钠为还原剂，通过光诱导方法或H₂O₂辅助或卤离子刻蚀的方法合成不同形状和大小的各向异性银纳米粒子。所合成的不银纳米粒子由于其不同的形貌而具有不同的局域表面等离子体共振光学性质，吸收不同波段的光，而显现出不同的颜色。

光诱导合成：将98mL硝酸银(AgNO₃)溶液(0.1mM)与1mL柠檬酸钠溶液(100mM)在锥形瓶中充分混合均匀后，在快速搅拌下缓慢逐滴加入1ml硼氢化钠(NaBH₄)溶液(8mM)，得到黄色的银种子溶液，随后将该银种子溶液置于高压钠灯(NAV-T70)下照射12h，获得蓝色的三角形银纳米粒子溶液。

H₂O₂辅助法：将100mL 0.1mM的AgNO₃溶液，1.8mL 100mM柠檬酸钠溶液，0.12g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.24mL 30wt％H₂O₂在剧烈搅拌下混合。之后将0.60mL 100mM NaBH₄溶液迅速加入到上述混合液中。大约30min后，获得蓝色三角形银纳米粒子溶液。

红色的圆盘银纳米粒子是通过相似的过程得到的。在搅拌下，将3.6mL 100mM柠檬酸钠，0.24g PVP和0.48mL 30wt％H₂O₂加入到200mL 0.1mM的AgNO₃溶液中。约30min后，得到红色圆盘银纳米粒子溶液。

黄色圆盘银纳米粒子是通过卤离子刻蚀法得到的。将2.0mL 100mM的KCl溶液加入到100mL蓝色的银纳米三角板溶液中，这样获得了黄色圆盘银纳米粒子溶液。

步骤三，银纳米粒子和氧化石墨烯在蛋壳膜上的复合组装

利用浸渍组装的方法，将银纳米粒子和氧化石墨烯分别负载至蛋壳膜(包括修饰的蛋壳膜和原蛋壳膜)上。银纳米粒子有着独特的局域表面等离子共振(LSPR)性质，赋予银纳米粒子良好的光热效应。银纳米粒子在蛋壳膜表面的组装不影响氧化石墨烯纳米片的后续组装。

银纳米粒子在蛋壳膜上的组装是通过浸渍法实现的。将PDDA或PEI修饰蛋壳膜，或未经任何修饰的蛋壳膜浸入相应的银纳米粒子溶液中(蓝色的三角形银纳米粒子，红色的圆盘银纳米粒子和黄色的圆盘银纳米粒子)，浴比为300～1000(银纳米粒子溶液与蛋壳膜的质量比)。室温下振荡5min，使蛋壳膜与银纳米粒子充分接触。然后将浸有蛋壳膜的银纳米粒子溶液放置于20℃～40℃的水浴中振荡1～8小时，最后获得了相应不同颜色的银纳米粒子包覆的蛋壳膜，记为AgNP/ESM。

银纳米粒子包覆的蛋壳膜或未经处理的蛋壳膜上组装氧化石墨烯同样采用浸渍法实现。将干燥负载有银纳米粒子的蛋壳膜直接浸入氧化石墨烯溶液(0.1～0.8mg ml^-1)中，浴比为200～1000。然后将浸有蛋壳膜的氧化石墨烯水溶液置于25℃的水浴振荡锅中振荡30min后，取出蛋壳膜，在室温下晾干。这一过程就是蛋壳膜吸附氧化石墨烯的一次循环。多次循环吸附可以增加氧化石墨烯在蛋壳膜上的负载量，通常采用三次吸附循环，最后得到土黄色的蛋壳膜。负载有银纳米粒子和氧化石墨烯的蛋壳膜记为GO/AgNP/ESM，单独负载有氧化石墨烯的蛋壳膜记为GO/ESM。

进一步，所述步骤二中，合成的不同银纳米粒子包括:三角形银纳米粒子的合成及圆盘银纳米粒子的合成。

本发明的另一目的在于提供安装有所述蛋壳膜/银纳米粒子/氧化石墨烯复合生物膜的太阳能。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：有时单一组分光热转换材料对光吸收的情况达不到人们对高光热转换效率的要求，因此需要通过形成具有互补或叠加作用的复合光热转换材料来增强光吸收，进而提高光热转换效率。人们逐渐设计并发展了很多复合光热转换材料，包括双金属、金属-半导体和半导体-半导体等不同组分复合的光热转换材料。为了使氧化石墨烯有更高效率的光热转换性能，本发明将金纳米粒子、三钙硅酸盐、金属氧化物等功能材料与氧化石墨烯复合，提高氧化石墨烯的光热转换性能。

银纳米粒子具有局域表面等离子共振(LSPR)特性和光热转化效应。银纳米粒子的LSPR性质可以通过控制子的形貌和尺寸来进行调控，能够使得银纳米粒子吸收特定波长下的太阳光，为光热转化过程提供了可优化的光热转化材料。

除等离子体材料外，氧化石墨烯同样具有良好的光热转化效应。氧化石墨烯是一种二维材料，作为亲水性材料在水中有良好的分散性。氧化石墨烯的光热转换特性已经被广泛应用，如光热水气蒸发、光热药物传送和光热治疗等领域。金属纳米粒子的复合可以增强氧化石墨烯的光热效应，由于氧化石墨烯和银纳米材料在激光辐射下会产生协同效应，这种协同效应会增加氧化石墨烯的光电流，进而提高氧化石墨烯的光热转换性能。

利用生物质材料，结合功能性纳米粒子，构建具有特殊性能的复合材料，发展更为温和、高效以及环保的光热转换材料是非常有意义的。本发明利用具有三维纤维网状结构的蛋壳膜为基底材料，通过复合组装的方法，在其表面结合具有光热转化效应的银纳米粒子和氧化石墨纳米材料，从而制备有增强光热转化性能的复合生物膜，使其能够在未来的光热药物释放与光热治疗方面发挥其独特的优势。

本发明银纳米粒子与氧化石墨的协同效应实现了负载有这两种功能性纳米材料的蛋壳膜的增强光热效果。银纳米粒子的LSPR性质可以通过其形貌进行有效的进行调控，进而调控负载银纳米粒子的蛋壳膜对不同波段光能的有效吸收与光热转化。

对比的技术效果或者实验效果包括：

采用不同方法制备了各向异性银纳米粒子，并将其成功组装在了蛋壳膜上。银纳米粒子有着独特的局域表面等离子共振(LSPR)性质，赋予银纳米粒子良好的光热效应。银纳米粒子在蛋壳膜表面的组装不影响氧化石墨烯纳米片的后续组装。共同组装有银纳米粒子和氧化石墨烯的蛋壳膜样品GO/AgNP/ESM在所有样品中表现出最优的光热转换效果，组装有三角形银纳米粒子和氧化石墨烯的蛋壳膜在模拟太阳光光照下最高温度可达到56.4℃。，复合蛋壳膜的光热区域集中在样品尺寸大小的范围，而原蛋壳膜的光热区域则遍及样品和样品周围，复合蛋壳膜可以实现局部快速加热，突破了传统加热很难局域化的缺点。并且蛋壳膜样品的光热转换可以在短时间内达到平衡。银纳米粒子与氧化石墨的协同效应实现了复合有这两种功能性纳米材料的蛋壳膜的增强光热效应。银纳米粒子的LSPR性质可以通过其形貌进行有效的进行调控，不同的LSPR性质展现出不同波段的光吸收，进而调控负载银纳米粒子的蛋壳膜对不同波段光能的有效的吸收与光热转化。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的蛋壳膜/银纳米粒子/氧化石墨烯复合生物膜的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的不同蛋壳膜样品的紫外-可见扩散反射吸收光谱：Pristine ESM为原蛋壳膜样品，GO/ESM为组装有氧化石墨烯的蛋壳膜样品，ANP/ESM为组装有银纳米粒子的蛋壳膜样品，AgNP/GO/ESM为组装有氧化石墨烯的银纳米粒子修饰的蛋壳膜样品。

图3是本发明实施例提供的不同蛋壳膜样品的SEM图像(a、b)原蛋壳膜；(c、d)组装氧化石墨烯纳米片的蛋壳膜；(e、f)组装三角形银纳米粒子的蛋壳膜；(g、h)组装了三角形银纳米粒子的蛋壳膜再组装氧化石墨烯纳米片。

图4是本发明实施例提供的模拟太阳光氙灯照射下蛋壳膜样品的温度变化曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种蛋壳膜/银纳米粒子/氧化石墨烯复合生物膜及制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。

本发明涉及的术语有：

局域表面等离子体共振：当光线照射到金属纳米粒子表面，如果入射光的频率与金属纳米粒子中自由电子的振动频率相同时，就会发生共振，这种现象就叫局域表面等离子体共振。

光热转换：指通过反射、吸收或其他方式把太阳辐射能集中起来，转换成足够高温度的过程，以有效地满足不同负载的要求。

本发明构建一种具有增强光热效应的复合生物膜。该方法利用废弃的蛋壳膜作为载体材料，通过具有光热转换效应的银纳米粒子和氧化石墨烯共同组装，制备具有协同增强光热转化性能的生物质膜，该制备方法简单易操作。

银纳米粒子在复合膜中所占的质量比例为0.05％～1.0％，氧化石墨烯在复合膜中所占的质量比例为1.0％～15％；

蛋壳膜及其修饰剂在复合膜中所占的质量比例为84～98％。

以蛋壳膜为负载载体，构建了功能性银纳米粒子/氧化石墨烯/蛋壳膜复合生物膜。通过调控银纳米粒子的LSPR性质可以调节银纳米粒子吸收光的波长范围，进而可改变其光热效应。

本发明以硝酸银为前驱体，通过多种方法制备了具有不同LSPR性质的各向异性银纳米粒子。随后，通过自组装的方法将各向异性银纳米粒子负载至蛋壳膜上。同时，通过浸渍自组装的方式将氧化石墨烯纳米片负载于蛋壳膜上。相比于单一纳米粒子改性的蛋壳膜，组装有氧化石墨烯纳米片和各向异性银纳米粒子的复合生物膜展现出最佳的光热转换性能。这是由于银纳米粒子与氧化石墨烯的协同光热效应。

蛋壳膜具有三维纳米纤维结构，且由于主要成分为蛋白质，其表面含有大量的活性基团，有利于表面改性以及与纳米材料进行功能性复合。银纳米粒子的独特LSPR性质使其能够吸收特定波长的光，这对可见区和近红外区的太阳光吸收和转换利用具有重要的意义；另外银纳米粒子作为一种广谱抗菌材料，使得制备的复合膜具有很强的抗菌特性，这为复合膜在生物医学领域的多功能性应用奠定了基础。氧化石墨烯作为一种二维结构碳材料衍生物具有较强的光吸收性质且能够将光能转化为热能。这里的氧化石墨烯仅为碳材料的一种类型，本发明中氧化石墨烯可以替换为其他具有光热性能的碳材料，如石墨烯，碳纳米管和碳量子点。

本发明所述方法包括以下步骤：

S101，蛋壳膜的表面修饰改性：利用正电荷聚电解质(如，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)或高分子聚合物(聚乙烯亚胺(PEI))对蛋壳膜进行修饰，使得蛋壳膜带有正电荷。

S102，各向异性银纳米粒子的合成：以硝酸银(AgNO₃)为前驱体，柠檬酸钠为稳定剂，硼氢化钠为还原剂，通过光诱导方法或H₂O₂辅助或卤离子刻蚀的方法合成不同形状和大小的各向异性银纳米粒子。所合成的不同银纳米粒子由于其不同的形貌而具有不同的局域表面等离子体共振光学性质，吸收不同波段的光，而显现出不同的颜色。

S103，银纳米粒子和氧化石墨烯在蛋壳膜上的复合组装：利用浸渍组装的方法，将银纳米粒子和氧化石墨烯分别负载至蛋壳膜(包括修饰的蛋壳膜和原蛋壳膜)上。银纳米粒子有着独特的局域表面等离子共振(LSPR)性质，赋予银纳米粒子良好的光热效应。银纳米粒子在蛋壳膜表面的组装不影响氧化石墨烯纳米片的后续组装。

步骤S101，具体包括：利用正电荷聚电解质(如，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)或高分子聚合物(聚乙烯亚胺(PEI))对蛋壳膜进行修饰，使得蛋壳膜带有正电荷。利用PDDA进行蛋壳膜表面改性时，将蛋壳膜浸至1％～5％的PDDA水溶液中5～12小时，随后用水冲洗后即获得PDDA改性的蛋壳膜，我们首次提出利用PDDA对蛋壳膜进行表面改性的方法。利用PEI对蛋壳膜进行表面改性时，利用戊二醛(GA)交联法将PEI修饰至蛋壳膜(ESM)表面：将蛋壳膜置于2％～1％的PEI水溶液中室温下浸泡6～24小时，随后将混合物转移至戊二醛(GA)(1％，w/v)水溶液中反应30min，随后将膜取出用水清洗，获得PEI改性的蛋壳膜。

步骤S102，具体包括：

以硝酸银(AgNO₃)为前驱体，柠檬酸钠为稳定剂，硼氢化钠为还原剂，通过光诱导方法或H₂O₂辅助或卤离子刻蚀的方法合成不同形状和大小的各向异性银纳米粒子。所合成的不银纳米粒子由于其不同的形貌而具有不同的局域表面等离子体共振光学性质，吸收不同波段的光，而显现出不同的颜色。

光诱导合成：将98mL硝酸银(AgNO₃)溶液(0.1mM)与1mL柠檬酸钠溶液(100mM)在锥形瓶中充分混合均匀后，在快速搅拌下缓慢逐滴加入1ml硼氢化钠(NaBH₄)溶液(8mM)，得到黄色的银种子溶液，随后将该银种子溶液置于高压钠灯(NAV-T70)下照射12h，获得蓝色的三角形银纳米粒子溶液。

H₂O₂辅助法：将100mL 0.1mM的AgNO₃溶液，1.8mL 100mM柠檬酸钠溶液，0.12g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.24mL 30wt％H₂O₂在剧烈搅拌下混合。之后将0.60mL 100mM NaBH₄溶液迅速加入到上述混合液中。大约30min后，获得蓝色三角形银纳米粒子溶液。

红色的圆盘银纳米粒子是通过相似的过程得到的。在搅拌下，将3.6mL 100mM柠檬酸钠，0.24g PVP和0.48mL 30wt％H₂O₂加入到200mL 0.1mM的AgNO₃溶液中。约30min后，得到红色圆盘银纳米粒子溶液。

黄色圆盘银纳米粒子是通过卤离子刻蚀法得到的。将2.0mL 100mM的KCl溶液加入到100mL蓝色的银纳米三角板溶液中，这样获得了黄色圆盘银纳米粒子溶液。

步骤S103，具体包括：

利用浸渍组装的方法，将银纳米粒子和氧化石墨烯分别负载至蛋壳膜(包括修饰的蛋壳膜和原蛋壳膜)上。银纳米粒子有着独特的局域表面等离子共振(LSPR)性质，赋予银纳米粒子良好的光热效应。银纳米粒子在蛋壳膜表面的组装不影响氧化石墨烯纳米片的后续组装。

银纳米粒子在蛋壳膜上的组装是通过浸渍法实现的。将PDDA或PEI修饰蛋壳膜，或未经任何修饰的蛋壳膜浸入相应的银纳米粒子溶液中(蓝色的三角形银纳米粒子，红色的圆盘银纳米粒子和黄色的圆盘银纳米粒子)，浴比为300～1000(银纳米粒子溶液与蛋壳膜的质量比)。室温下振荡5min，使蛋壳膜与银纳米粒子充分接触。然后将浸有蛋壳膜的银纳米粒子溶液放置于20℃～40℃的水浴中振荡1～8小时，最后获得了相应不同颜色的银纳米粒子包覆的蛋壳膜，记为AgNP/ESM。

银纳米粒子包覆的蛋壳膜或未经处理的蛋壳膜上组装氧化石墨烯同样采用浸渍法实现。将干燥负载有银纳米粒子的蛋壳膜直接浸入氧化石墨烯溶液(0.1～0.8mg ml^-1)中，浴比为200～1000。然后将浸有蛋壳膜的氧化石墨烯水溶液置于25℃的水浴振荡锅中振荡30min后，取出蛋壳膜，在室温下晾干。这一过程就是蛋壳膜吸附氧化石墨烯的一次循环。多次循环吸附可以增加氧化石墨烯在蛋壳膜上的负载量，通常采用三次吸附循环，最后得到土黄色的蛋壳膜。负载有银纳米粒子和氧化石墨烯的蛋壳膜记为GO/AgNP/ESM，单独负载有氧化石墨烯的蛋壳膜记为GO/ESM。

本发明提供的蛋壳膜/银纳米粒子/氧化石墨烯复合生物膜及制备方法业内的普通技术人员还可以采用其他的步骤实施，图1的本发明提供的仅仅是一个具体实施例而已。

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：三角形银纳米粒子与氧化石墨烯在蛋壳膜上的复合组装制备具有光热效应的功能性生物膜

A三角形银纳米粒子的合成：

利用光诱导法制备三角形银纳米粒子。98mL硝酸银(AgNO₃)溶液(0.1mM)与1mL柠檬酸三钠(C₆H₅Na₃O₇)溶液(100mM)混合盛放于烧杯里，充分混合均匀后，在快速搅拌的条件下缓慢逐滴加入1ml硼氢化钠(NaBH₄)溶液(8mM)，得到黄色的银种子溶液，然后再放进钠灯(NAV-T70)装置下照射12h，获得蓝色的三角形银纳米粒子溶液。

B银纳米粒子与蛋壳膜复合：

银纳米粒子在蛋壳膜上的组装是通过浸渍法实现的。将蛋壳膜浸入光诱导合成得到的三角形银纳米粒子溶液中，浴比为500(蛋壳膜质轻)。室温下振荡5min，使蛋壳膜与银纳米粒子充分接触。然后将浸有蛋壳膜的银纳米粒子溶液放置于40℃的水浴中振荡6h，最后获得了蓝色的蛋壳膜。

C氧化石墨烯与蛋壳膜复合：

蛋壳膜上组装氧化石墨烯同样采用浸渍方式实现的。将干燥银纳米粒子修饰的蛋壳膜直接浸入氧化石墨烯溶液(0.3mg ml^-1)中，浴比为1000。然后将浸有蛋壳膜的氧化石墨烯水溶液置于25℃的水浴振荡锅中振荡30min后，取出蛋壳膜，在室温下晾干。这一过程就是蛋壳膜吸附氧化石墨烯的一次循环。循环三次完成氧化石墨烯在蛋壳膜上的组装，最后得到土黄色的蛋壳膜。

功能性光热效应复合膜是通过在蛋壳膜上复合组装氧化石墨烯和三角形银纳米粒子实现的。

利用氧化石墨烯(GO)和银纳米粒子(AgNPs)在三维网络结构蛋壳膜上的复合制备出具有太阳能光热转换性能的复合生物膜。氧化石墨烯和银纳米粒子在蛋壳膜上的复合都采用自组装的方法。银纳米粒子和氧化石墨烯赋予蛋壳膜不同的光吸收性质(图2)。扫描电镜(SEM)测试表明银纳米粒子和氧化石墨烯已组装至蛋壳膜表面(图3)。实验结果表明，氧化石墨烯和银纳米粒子复合组装的蛋壳膜的光热转换能力明显高于单一纳米材料复合的蛋壳膜(图3)。共同组装有银纳米粒子和氧化石墨烯的蛋壳膜样品在所有对比样品中表现出最好的光热转换效果(图4)，模拟太阳光光照期间最高温度可以达到56.4℃，并且复合蛋壳膜光照下光热转换的热集中在样品上，可以快速实现小区域加热。

实施例2：圆盘银纳米粒子与氧化石墨烯在蛋壳膜上的复合组装制备具有光热效应的功能性生物膜：

A圆盘银纳米粒子的合成：

在搅拌下，将3.6mL 100mM柠檬酸钠，0.24g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.48mL30wt％H₂O₂加入到200mL 0.1mM的AgNO₃溶液中。约30min后，得到红色圆盘银纳米粒子溶液。

B银纳米粒子与蛋壳膜复合：

银纳米粒子在蛋壳膜上的组装是通过浸渍法实现的。将裁剪好的蛋壳膜取出浸入合成的红色圆盘银纳米粒子溶液中，浴比为500。室温下振荡5min，使蛋壳膜与银纳米粒子充分接触。然后将浸有蛋壳膜的银纳米粒子溶液放置于40℃的水浴中振荡6h，最后获得了红色的蛋壳膜。

C氧化石墨烯与蛋壳膜复合：

氧化石墨烯在蛋壳膜上的组装是通过浸渍过程实现的。将干燥蛋壳膜直接浸入氧化石墨烯溶液(0.3mg ml^-1)中，浴比为1000。然后将浸有蛋壳膜的氧化石墨烯水溶液置于25℃的水浴振荡锅中振荡30min后，取出蛋壳膜，在室温下晾干。可通过循环吸附过程增强氧化石墨烯在蛋壳膜上的负载量(如，三次吸附循环)，最后得到土黄色的蛋壳膜。

功能性光热效应复合膜是通过在蛋壳膜上复合组装氧化石墨烯和银纳米粒子实现的。

实施例3：聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)辅助的三角形银纳米粒子与氧化石墨烯复合组装的光热效应的功能性生物膜的制备：

A蛋壳膜表面PDDA修饰：

将蛋壳膜置于于PDDA(2wt％)溶液中室温下浸泡3h，随后将蛋壳膜取出用水清洗后晾干，获得PDDA修饰的蛋壳膜。

B圆盘银纳米粒子的合成：

首先合成蓝色的三角形银纳米粒子。将100mL 0.1mM的AgNO₃溶液，1.8mL 100mM柠檬酸钠溶液，0.12g PVP和0.24mL 30wt％H₂O₂在剧烈搅拌下混合。之后将0.60mL 100mMNaBH₄溶液迅速加入到上述混合液中。大约30min后，获得蓝色三角形银纳米粒子。之后将2.0mL 100mM的KCl溶液加入到100mL蓝色的三角形银纳米粒子溶液中，即可获得黄色的圆盘银纳米粒子溶液。

C银纳米粒子与蛋壳膜复合：

PDDA修饰的蛋壳膜和银溶胶以质量比600:1的比例混合于锥形瓶中，室温下振荡5h，获得黄色的银纳米粒子复合的蛋壳膜。

D氧化石墨烯与蛋壳膜复合：

将PPDA修饰的蛋壳膜直接浸入氧化石墨烯溶液(0.5mg ml^-1)中，浴比为500。然后将浸有蛋壳膜的氧化石墨烯水溶液置于25℃的水浴振荡锅中振荡20min后，取出蛋壳膜，在室温下晾干，最后得到土黄色的蛋壳膜。

功能性光热效应复合膜是通过在蛋壳膜上复合组装氧化石墨烯和银纳米粒子实现的。

实施例4：聚乙烯亚胺(PEI)辅助的三角形银纳米粒子与氧化石墨烯复合组装的光热效应的功能性生物膜的制备：

A蛋壳膜表面PEI修饰：

将蛋壳膜置于10wt％的PEI水溶液中，浴比为100:1，在室温下浸泡12h，随后将蛋壳膜浸入1wt％的戊二醛(GA)水溶液中反应30min，，最后取出蛋壳膜，用水冲洗晾干，获得PEI改性的蛋壳膜。

B三角形银纳米粒子的合成：

利用光诱导法制备三角形银纳米粒子。98mL硝酸银(AgNO₃)溶液(0.1mM)与1mL柠檬酸三钠(C₆H₅Na₃O₇)溶液(100mM)混合盛放于烧杯里，充分混合均匀后，在快速搅拌的条件下用移液枪缓慢逐滴加入1ml硼氢化钠(NaBH₄)溶液(8mM)，得到黄色的银种子溶液，然后再放进钠灯(NAV-T70)装置下照射12h，获得蓝色的三角形银纳米粒子溶液。

C银纳米粒子与蛋壳膜复合：

PEI修饰的蛋壳膜和银溶胶以质量比500:1的比例混合于锥形瓶中，室温下振荡2h，获得蓝色的银纳米粒子复合的蛋壳膜。

D氧化石墨烯与蛋壳膜复合：

将PEI修饰的蛋壳膜直接浸入氧化石墨烯溶液(0.5mg ml^-1)中，浴比为500。然后将浸有蛋壳膜的氧化石墨烯水溶液置于25℃的水浴振荡锅中振荡20min后，取出蛋壳膜，在室温下晾干，最后得到土黄色的蛋壳膜。

功能性光热效应复合膜是通过在蛋壳膜上复合组装氧化石墨烯和银纳米粒子实现的。

本发明以光诱导合成的三角银纳米粒子与氧化石墨烯复合组装的蛋壳膜为例，不同的蛋壳膜样品在模拟太阳光氙灯下照射10min后，其表面温度明显升高。光照10min后空白样石英培养皿表面的温度从29.1℃升到37.4℃，同样的光照条件下，蛋壳膜样品ESM、GO/ESM、AgNP/ESM和AgNP/GO/ESM的温度分别升到39.5℃、47.4℃、51.0℃和53.9℃。

相比较而言，光照下原蛋壳膜的温度上升并没有明显比空白样石英培养皿高很多，复合有氧化石墨烯纳米片或者银纳米粒子的蛋壳膜温度上升则明显比原蛋壳膜高，说明氧化石墨烯纳米片和银纳米粒子都具有良好的光热转化效应。从结果来看，银纳米粒子的光热转换效应比同等条件下的氧化石墨烯高。从红外热成像图像上，明显地可以观察到空白样和原蛋壳膜由吸收光转换的热量分布在整个样品以及它们周围的其他照射区域，而组装了氧化石墨烯纳米片或银纳米粒子的蛋壳膜样品GO/ESM、AgNP/ESM和AgNP/GO/ESM的热量集中分布在样品尺寸大小的区域，即为由光转换的热量集中在复合蛋壳膜样品上。这意味着组装了氧化石墨烯纳米片或银纳米粒子的蛋壳膜可以用于局部太阳光驱动加热。

图4显示了不同蛋壳膜样品随着光照时间的延长，其表面温度的变化情况。从温度变化曲线图可以明显看出光照10min后继续光照，蛋壳膜样品表面的温度变化较小，这意味着光热转换在10min内已经达到了平衡，也反映了蛋壳膜样品可以在短时间内升温。蛋壳膜复合生物膜的快速光热转换特性可促进它在光热应用上的发展。相同光照时间内，银纳米粒子和氧化石墨烯共同复合的蛋壳膜样品的光热效应所达到的温度明显高于单一复合氧化石墨烯或者银纳米粒子的蛋壳膜样品的温度。GO/Ag/ESM样品在光照的过程中温度最高可达到56.4℃，这表明氧化石墨烯和银纳米粒子的协同效应提高了复合生物膜的光热转换效率。此外，银三角纳米粒子的LSPR带位于720nm左右也有利于复合蛋壳膜对可见光的吸收。

在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。