一种光热转换膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种光热转换膜及其制备方法和应用 (Photo-thermal conversion film and preparation method and application thereof ) 是由 韩凯 李双福 谢莹 毛停停 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光热转换膜及其制备方法和应用。一种光热转换膜,包括：基底,所述基底为亲水膜；光热转换材料,所述光热转换材料设于所述基底表面,组分包括硅基合金粉末和多孔硅基粉末中的至少一种。本发明提出的光热转换膜,由于各组件材质的选择,能够具有成本低、环境友好以及高吸光率的优点。(The invention discloses a photo-thermal conversion film and a preparation method and application thereof. A photo-thermal conversion film comprising: a substrate, which is a hydrophilic film; the photothermal conversion material is arranged on the surface of the substrate, and the components of the photothermal conversion material comprise at least one of silicon-based alloy powder and porous silicon-based powder. The photo-thermal conversion film provided by the invention has the advantages of low cost, environmental friendliness and high light absorption rate due to the selection of the material of each component.)
技术领域
本发明属于光热转换技术领域，具体涉及一种光热转换膜及其制备方法和应用。
背景技术
为了应对淡水资源危机，远程调水、污废水再生利用和海水淡化等诸多技术应运而生。由于资源储量丰富，海水淡化技术被认为是最有前景的技术之一。如今已成熟应用的海水淡化技术主要有多效闪蒸(MSF)、低温多效蒸馏(MED)、蒸汽压缩(VC)、反式渗透膜(RO)和电渗透(ED)等，这些技术每年可生产淡水约3.48×1010m3。上述成熟的海水淡化技术需要消耗大量化石能源，平均每年向大气中排放的温室气体超过7.676×107t；同时从海水淡化工厂排出的高浓盐水也会严重威胁水生生物的生存。因此海水淡化产业迫切需要更为清洁、环保的能源。
在所有的可再生能源中，太阳能被认为是最有希望满足人类能源需求的选择。太阳能光热转换水处理技术具有清洁、高效、处理水源范围广泛等优点，可涵盖高/低浓度盐水、各种河/湖水和污水，因此近年来备受关注。其中界面蒸发技术是将光热转换膜置于气-液界面，可以直接加热界面处的薄层水产生蒸汽，因此可获得较高的光热水蒸发效率。
为了获得更高的水蒸发速率从而有效提高界面蒸发水处理技术工作效率，需开发可以在太阳波谱范围内实现宽频且高效光吸收的光热转换膜。相关技术中常采用碳基材料、贵金属纳米材料或有机聚合物作为吸光材料制备光热转换膜。然而，碳基材料导热性较高，会导致过多的热量损失；贵金属纳米结构材料制备流程复杂，成本较高；同时有机聚合物吸光材料，如聚吡咯和聚多巴胺，在实际废水处理过程中稳定性较差、容易分解。因此，稳定性高、成本低的半导体材料备受关注，其在光照下通过非辐射驰豫可实现宽频且高效光吸收。
有学者开发了一种硅基宽光谱吸收光热转换材料及其制备方法，其先以泡沫铜为基底，原位氧化生成相互交叉的CuO纳米线，再使用等离子体化学气相沉积非晶硅，形成核壳纳米线结构[email protected]，之后通过催化与等离子体化学气相沉积联用使非晶硅部分生长为硅纳米线得到纳米分级结构。该结构不仅可以有效利用一维纳米线阵列的陷光特性，提高光的捕获能力，而且此核壳纳米线结构在高温还原的过程中可以生成合金量子点镶嵌在互联的核壳纳米线主干上，通过金属的局域表面等离激元效应增强Si/Ge等壳层材料对太阳光的吸收能力。最终，该材料在200～2500nm范围内可获得93.5％的光吸收率。该材料虽然可以实现宽频且高效的光吸收，但是复杂的制备流程，成本高昂的化学气相沉积方法限制了该材料的大规模制备及推广应用。
综上，仍需开发制备简易、低成本且环境友好的光热转换膜，同时还需具备高吸光率及高光热水蒸发效率。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种光热转换膜，由于各组件材质的选择，能够具有成本低、环境友好以及高吸光率的优点。
本发明还提出一种上述光热转换膜的制备方法。
本发明还提出一种具有上述光热转换膜的光热转换器。
本发明还提出一种上述光热转换器在水处理中的应用。
根据本发明的一个方面，提出了一种光热转换膜，包括：
基底，所述基底为亲水膜；
光热转换材料，所述光热转换材料设于所述基底表面，组分包括硅基合金粉末和多孔硅基粉末中的至少一种。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
(1)本发明的光热转换膜以硅基合金粉末和多孔硅基粉末中的至少一种为吸光材料，相较于贵金属吸光材料，原料成本低。
(2)基于光电转换的多晶硅及在此基础上发展的黑硅材料虽然已经在太阳能电池领域得到了应用，但其形式仅仅局限在硅片，制备成本高；本发明采用粉末状的吸光材料，弥补了高吸光率硅粉末材料的领域空白；此外，粉末材料的制备相较于硅片更简单、成本更低，存在形式也更丰富，因此可极大拓展硅基合金材料在光电、光热等领域的应用。
(3)硅元素的引入可以提高所得光热转换膜的抗腐蚀与耐磨性能，当其应用于污水处理时，也可以增强材料的稳定性。
(4)硅基合金粉末中，金属和硅的晶格相互作用，或者金属以掺杂形式进入硅的晶格，形成硅基合金材料；光照时，硅基合金粉末表面会同时发生等离激元效应和非辐射驰域作用，二者协同可实现并提升对光的吸收。
(5)硅基合金粉末的使用过程中，硅基合金粉末表面的硅元素也会被氧化形成二氧化硅保护层，该保护层的存在可以有效封锁热源，形成局域热从而提高光热水蒸发速率和实际水蒸发效率。
(6)多孔硅基粉末中的孔结构能有效增强光在多孔硅基粉末内部的折射与反射；在所述基底表面，多孔硅基粉末相互堆积，粉末颗粒之间形成的诸多不规则孔隙也会进一步加强光在所述光热转换膜中的折射与反射，提升光热转化效率；所述孔结构和不规则孔隙，与上述等离激元效应以及非辐射驰域效应发生协同作用，可进一步提升所述光热转换膜对光的吸收能力。
(7)本发明提供的光热转换膜在300～2500nm范围内可获得高达93％～97％的光吸收能力，超过了现有商业材料。
在本发明的一些实施方式中，所述硅基合金粉末为铝硅合金粉末和铁硅合金粉末中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述硅基合金粉末中硅的含量为5～50wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述硅基合金粉末中硅的含量为5～40wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述硅基合金粉末中硅的含量为5～20wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述硅基合金粉末的粒径为1～80μm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述硅基合金粉末的粒径为1～40μm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述硅基合金粉末的粒径为2～10μm。
在本发明的一些实施方式中，所述硅基合金粉末的导热系数为0.1～0.3W/m·K。
在本发明的一些实施方式中，所述多孔硅基粉末的导热系数为0.01～0.08W/m·K。
在本发明的一些实施方式中，所述多孔硅基粉末上孔结构的孔径为0.01～0.3μm。
在本发明的一些实施方式中，所述孔结构体积与所述多孔硅基粉末质量的比为0.001～0.5cm3/g。
在本发明的一些实施方式中，所述多孔硅基粉末的制备方法为以蚀刻液刻蚀所述硅基合金粉末。
在本发明的一些实施方式中，所述蚀刻液为酸水溶液或碱水溶液。
在本发明的一些实施方式中，所述酸水溶液的溶质为盐酸、硝酸、硫酸和草酸中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述碱水溶液的溶质为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述刻蚀的温度为30～80℃。
在本发明的一些实施方式中，所述刻蚀的温度通过预热所述蚀刻液的形式实现。
在本发明的一些实施方式中，所述刻蚀的时长为0.5～8h。
在本发明的一些实施方式中，所述多孔硅基粉末的制备方法还包括在所述刻蚀后干燥并研磨得到固体。
所述蚀刻，可以反应去除所述硅基合金粉末中的部分金属，形成所述孔结构。
此外，所述孔结构是移除了所述硅基合金粉末中的部分金属形成的，金属是热的良导体，因此相较于硅基合金粉末，所述多孔硅基粉末的导热性能进一步下降，有利于减少光热转换过程中热量的损失。
在本发明的一些实施方式中，所述亲水膜为玻璃纤维膜、有机尼龙膜或纯棉纸巾中的至少一种。
根据本发明的再一个方面，提出了一种所述光热转换膜的制备方法，包括将所述硅基合金粉末制备成浆料后涂覆于所述基底表面并干燥。
根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法操作简易、能耗低和易于大规模制备。
在本发明的一些实施方式中，所述浆料还包括粘结剂和溶剂。
在本发明的一些实施方式中，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯中的一种。
在本发明的一些实施方式中，所述粘结剂占所述浆料质量的1～30wt％。
所述粘结剂可以使所述硅基合金粉末紧密粘附在所述基底表面，提高所述光热转换膜机械稳定性；
此外，所述粘结剂还可以缩小所述硅基合金粉末颗粒之间的分布间距，从而在所述光热转换膜表面产生不规则孔隙，这既可以增强对光的吸收，同时可作为太阳能界面蒸发过程中的液态水传输与水蒸汽逸散通道，将产生的水蒸汽及时排出。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂为水和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
在本发明的一些实施方式中，所述浆料的制备方法为将所述硅基合金粉末、粘结剂和溶剂混合。
在本发明的一些实施方式中，所述涂覆的方法为抽滤、刮涂、喷涂和旋涂中的至少一种。
根据本发明的再一个方面，提出了一种光热转换器，包括所述光热转换膜。
在本发明的一些实施方式中，所述光热转换器的结构包括：
光热转换膜；
水运输通道，所述水运输通道一端连接所述光热转换膜，一端浸没在待处理水体中；
绝热层，所述绝热层位于所述待处理水体的上液面和所述光热转换膜之间，所述绝缘层上设有通孔；
所述水运输通道穿过所述通孔。
在本发明的一些实施方式中，所述水运输通道材质为棉。
在本发明的一些实施方式中，所述绝热层的材质为泡沫。
在本发明的一些实施方式中，所述绝热层与所述光热转换膜不接触；目的是增加隔热性能。
在本发明的一些实施方式中，所述光热转换膜的几何中心，落在所述光热转换膜与所述水运输通道的接触范围内。
本发明提供的光热转换器，利用局域加热原理，减少了待处理水体与所述光热转换膜(光吸收层)的直接接触，相较于传统整体加热方式可以有效减少热量损失，实现更高效的光热转换水蒸发效率；
所述光热转换器可应用于太阳能光热转换水处理领域，包括重金属离子废水、有机染料废水和含抗生素医疗废水处理领域，杂质去除率极高，具有极大的应用前景。
根据本发明的再一个方面，提出了一种所述光热转换器在水处理中的应用。
在本发明的一些实施方式中，所述在水处理中的应用，包括在界面蒸发水处理中的应用。
在本发明的一些实施方式中，所述在水处理中的应用，应用范围包括海水、工业废水、生活废水和医疗废水中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述在水处理中的应用，应用范围包括重金属离子废水、有机染料废水和含抗生素医疗废水中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述在水处理中的应用，包括以光源照射所述光热转换器。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例11-20及对比例3-4所得光热转换器的示意图；
图2为本发明实施例1-3所得硅基合金粉末的SEM图；
图3为实施例1-3所制备光热转换膜所使用的硅基合金粉末的导热系数；
图4为实施例1-4和对比例1所制备的光热转换膜在润湿状态的吸收光谱图；
图5为实施例11-13的光热转换器中光热转换膜在1个太阳光强1kW/m2光照下表面温度变化曲线；
图6为实施例11-13中光热转换器在1kW/m2光照下用于太阳能界面蒸发水处理时以及对照组纯水的水体失重变化曲线；
图7为实施例14-20和对比例3-4所制备光热转换器在1kW/m2光照下用于太阳能界面蒸发水处理时水体失重变化曲线；
图8为实施例11-13所制备的光热转换器在1kW/m2光照下用于太阳能界面蒸发水处理时对含重金属离子废水的纯化性能图；
图9为实施例11-13所制备的光热转换器在1kW/m2光照下用于太阳能界面蒸发水处理时对于含亚甲基蓝或甲基橙有机染料废水的纯化性能图。
附图标记：1、光热转换膜；2、绝热层；3、水传输通道；4、待处理水体；5、光源。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。本发明的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
实施例1
本实施例制备了一种光热转换膜，具体过程为：
A1.将200mg硅含量为10wt％，粒径为5μm的铝硅合金粉末(硅基合金粉末，记为5μmAlSi10)，10.5mg聚偏氟乙烯加入到20mL N-甲基吡咯烷酮中，室温下搅拌12h，制得浆料；
A2.将浆料通过真空抽滤的方式负载在玻璃纤维膜表面后，在烘箱中烘干，得到光热转换膜。
实施例2
本实施例制备了一种光热转换膜，具体过程为：
B1.将1g硅含量为10wt％的5μm铝硅合金粉末加入预热至60℃的盐酸刻蚀溶液中进行反应2h，之后对固体产物进行烘干和研磨处理，得有孔硅基合金材料(下称Si-HCl)；
B2.将200mg Si-HCl，10.5mg聚偏氟乙烯加入到20mL N-甲基吡咯烷酮中，室温下搅拌12h，制得浆料；
B3.将浆料通过抽滤的方式负载在玻璃纤维膜表面，在烘箱中烘干，得到光热转换膜。
实施例3
本实施例制备了一种光热转换膜，具体过程与实施例2的区别为：
步骤B1中，以氢氧化钠蚀刻液替换盐酸蚀刻液，所得多孔硅基粉末称为Si-NaOH。
实施例4
本实施例制备了一种光热转换膜，具体过程与实施例1的区别为：
步骤A1中，采用的硅基合金粉末是硅含量为6.5wt％，粒径范围为2～4μm铁硅合金粉末(记为2～4μm FeSi6.5)；粉末颗粒的粒径在一定范围内分布，不是确定值。
实施例5
本实施例制备了一种光热转换膜，具体过程与实施例1的区别为：
步骤A1中，采用的硅基合金粉末为硅含量为40wt％，粒径为5μm的铝硅合金粉末(记为5μm AlSi40)。
实施例6
本实施例制备了一种光热转换膜，具体过程与实施例1的区别为：
步骤A1中，采用的硅基合金粉末为硅含量为10wt％，粒径为74μm的铝硅合金粉末(记为74μm AlSi10)。
实施例7
本实施例制备了一种光热转换膜，具体过程与实施例2的区别为：
步骤B1中，以硝酸蚀刻液替换盐酸蚀刻液，所得多孔硅基粉末称为Si-HNO3。
实施例8
本实施例制备了一种光热转换膜，具体过程与实施例2的区别为：
步骤B1中，以草酸蚀刻液替换盐酸蚀刻液，所得多孔硅基粉末称为Si-H2C2O4。
实施例9
本实施例制备了一种光热转换膜，具体过程与实施例3的区别为：
步骤B1中，采用的原料为硅含量40wt％，粒径为5μm铝硅合金粉末，所得多孔硅基粉末称为5μm Si40-NaOH。
实施例10
本实施例制备了一种光热转换膜，具体过程与实施例3的区别为：
步骤B1中，采用的原料为硅含量10wt％，粒径为74μm铝硅合金粉末，所得多孔硅基粉末称为74μm Si10-NaOH。
实施例11
本实施例提供了一种光热转换器，如图1所示，具体组件及连接关系如下：
实施例1所得光热转换膜1(也称光热吸收层)朝向光源；
水传输通道3，材质为吸水棉棒，一端与光热转换膜1连接，另一端浸入待处理水体4；
绝热层2，材质为三聚氰胺泡沫，与待处理水体4上液面平和光热转换膜1平行，位于待处理水体4上液面平和光热转换膜1之间，被水传输通道3穿过。
实施例12～20依次提供了一种光热转换器，具体与实施例11的区别为：
依次采用实施例2～10所得光热转换膜作为光热吸收层。
对比例1
本对比例制备了一种光热转换膜，具体过程与实施例1的区别为：
步骤A1中，采用的吸光材料是粒径为5μm的纯硅粉末(记为5μm Si)。
对比例2
本对比例制备了一种光热转换膜，具体过程与实施例1的区别为：
步骤A1中，采用的吸光材料是粒径为5μm的金属铝粉末(记为5μm Al)。
对比例3～4依次提供了一种光热转换器，具体与实施例11的区别为：
依次采用对比例1～2所得光热转换膜作为光热吸收层。
试验例
本试验例第一方面测试了实施例1～3所得硅基合金粉末的形貌，结果如图2所示。结果显示实施例1所得粉末表面较为光滑；实施例2和3所得多孔硅基粉末，经过氢氧化钠或盐酸刻蚀后，光滑的铝硅合金球表面出现大小不一的孔洞，孔径为0.05～0.2μm。
本试验例第二方面测试了实施例1～3所得硅基合金粉末的导热系数，测试结果如图3所示。结果显示，实施例所得硅基合金粉末的导热系数为0.1419W/m·K。实施例2～3中的多孔硅基粉末的导热系数分别为0.0493W/m·K和0.0661W/m·K，导热系数大幅下降且远远低于碳基粉体材料，也低于实施例1所得无孔硅基有孔材料，而低的导热系数会减少光热转换水蒸发过程中的能量损失，提升蒸发效率。
本试验例第三方面测试了实施例1～4和对比例1所得硅基合金粉末在湿润条件下的吸收光谱图，测试结果如图4所示。测试结果显示，实施例1～4制备的光热转换膜在300～2500nm光谱范围内的吸光率分别为81.6％、95.8％、96.2％和80.9％，相同条件下，对比例1的吸光率为78.8％。结果说明本发明以硅基合金粉末(包括有孔和无孔)作为吸光材料制备的光热转换膜在多孔结构、不规则孔隙、等离激元效应以及非辐射驰域效应多方协同作用下，吸光能力高达95％以上，明显优于单纯以硅粉为吸光材料的吸光率，这在现有商业成功的技术中也属于极高水准；也说明本发明提供的吸光材料中，硅和金属发生了协同作用，提升了吸光率。
本试验例第四方面测试了实施例11～20所得光热转换器，用于太阳能界面蒸发水处理时，对待处理水体的处理效果以及过程中光热转换膜的温度变化；其中待处理水体包括纯水、含铅/镍/铜/锌重金属离子废水，20mg/L的甲基橙或亚甲基蓝染料废水；具体过程为：将包含待处理水体的光热转换器放置于电子天平上，调整模拟光源使得到达光吸收层表面的光照强度为1kW/m2。测试结果如图5～9所示。
图5为实施例11-13的光热转换器中光热转换膜在一个太阳光强度1kW/m2光照下表面温度变化曲线。如图所示，在1kW/m2光照下由实施例1、实施例2和实施例3粉末作为吸光材料所制备光热转换膜在10min内膜表面温度分别升高至42.5℃、46.1℃和45.8℃，这充分显示出本发明制备的光热转换膜吸收光能转换为热能的优异性能。
图6～7为纯水和实施例11～20所制备的包含所述光热转换膜的太阳能界面蒸发水处理装置在1kW/m2光照下水体失重变化曲线。
如图6所示，纯水(对照组，不放置光热转换器)，和实施例11-13所制备的光热转换器的水蒸发速率(利用蒸发曲线的斜率换算得到)分别为0.38kg/m2 h(对照)、1.82kg/m2 h、2.18kg/m2 h和2.17kg/m2 h；计算其光热转换水蒸发效率分别为19.34％(对照)、83.21％、91.54％和93.60％；相较于纯水蒸发而言，本发明提出的包含光热转换膜的光热转换器用于太阳能界面蒸发水处理时，实施例11-13分别使水蒸发速率提升了4.79、5.74和5.71倍；
如图7所示，实施例14所得光热转换器的吸光材料为2～4μm FeSi6.5，水蒸发速率为1.57kg/m2 h，这表明铁硅合金粉末也具有良好的光热转换水蒸发性能；实施例15所得光热转换器的吸光材料为5μm AlSi40，水蒸发速率为1.76kg/m2 h，与实施例11以5μmAlSi10为吸光材料的水蒸发速率(1.82kg/m2 h)，相差仅0.06kg/m2 h，差距并不明显；实施例16所得光热转换器的吸光材料为74μm AlSi10，水蒸发速率为1.44kg/m2，与实施例11对比可知，随着铝基合金粉末粒径的增降低，光热转换器的水蒸发速率呈上升趋势；实施例17～18所得光热转换器的吸光材料分别为Si-HNO3和Si-H2C2O4，水蒸发速率分别为2.1108和2.1102kg/m2 h，表明硝酸和草酸都可以作为刻蚀液的溶质；实施例19～20所得光热转换器的吸光材料分别为5μm Si40-NaOH和74μm Si10-NaOH，水蒸发速率分别为2.10和2.01kg/m2 h，结合实施例15～16结果可知，随着硅基合金粉末中硅含量及粒径的变化，以氢氧化钠刻蚀液制备的有孔硅基合金粉末依然可作为吸光材料并显著提升水的蒸发速率。对比例3～4所得光热转换器的吸光材料分别为5μm Si和5μm Al，水蒸发速率分别为1.73kg/m2 h和1.40kg/m2 h，与其他实施例的试验结果对比说明单质硅和铝具备一定光热转换水蒸发性能，但是性能并不突出。综上，本发明所制备的光热转换膜在水蒸发性能方面提升显著。
图6～7的结果显示，纯水蒸发速率提升的主要原因是硅基合金粉末与有孔硅基材料具有良好的光吸收能力与光热转换能力，特别是有孔硅基材料具有更高的吸光能力、更低的导热系数以及优异的局域加热能力，使得光热转换膜拥有较高的水蒸发速率与光热转换水蒸发效率；同时本发明提出的光热转换器的太阳能水处理装置大大降低了热量损失，提高了热量到水蒸汽之间的能量转化效率。
图8为实施例11-13所制备的光热转换器在1kW/m2光照下对于含重金属离子废水的纯化性能图。如图所示，经过实施例11-13中光热转换器处理后，重金属离子废水中Pb2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+的离子浓度下降三个数量级，且达到了世界环境卫生组织饮用水标准浓度(图8中虚线)。
图9为实施例11-13所制备的包含所述光热转换膜的太阳能水处理装置在1kW/m2光照下对于含亚甲基蓝或甲基橙有机染料废水的纯化性能图。如图所示，经过实施例11-13所制备的光热转换器处理后，浓度为20ppm的亚甲基蓝废水或甲基橙废水中有机染料组分几乎被完全出去，体现出极高的有机染料净化效果。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。