阅读说明：本技术 一种沥青球氧化不融化的前处理方法 (Pretreatment method for asphalt ball oxidation non-melting ) 是由 李开喜 于 2020-04-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种沥青球氧化不融化的前处理方法,是针对含萘或蒽的沥青球在进行氧化不融化之前的预处理提出的,直接采用气相的有机溶剂蒸气代替常规的液相萃取方法。具体是在含萘或蒽的沥青球中通入空气,以一定升温速率从室温升温到50-80℃停留2-20h,获得萘或蒽少量脱除的沥青球；之后切换为含有有机溶剂蒸气的惰性气体,并以一定升温速率升到脱除萘或蒽的温度,获得萘或蒽全部脱除的沥青球；最后,切换为空气,按常规的氧化不融化工艺获得相应的氧化沥青球。本发明不使用液相的有机溶剂,反应时间大幅缩短,处理范围广,成本极大减少,操作简便。(The invention discloses a pretreatment method for asphalt balls without melting after oxidation, which is provided for pretreatment before the asphalt balls containing naphthalene or anthracene are oxidized without melting, and the conventional liquid phase extraction method is directly replaced by vapor of a gas-phase organic solvent. Specifically, air is introduced into the asphalt ball containing naphthalene or anthracene, and the temperature is raised from room temperature to 50-80 ℃ at a certain heating rate and stays for 2-20h to obtain the asphalt ball with a small amount of naphthalene or anthracene removed; then switching to inert gas containing organic solvent steam, and raising the temperature to the temperature for removing naphthalene or anthracene at a certain heating rate to obtain the asphalt ball with all naphthalene or anthracene removed; and finally, switching to air, and obtaining the corresponding oxidized asphalt balls according to a conventional oxidation non-melting process. The method does not use a liquid-phase organic solvent, greatly shortens the reaction time, has wide treatment range, greatly reduces the cost and is simple and convenient to operate.)

一种沥青球氧化不融化的前处理方法

技术领域

本发明涉及一种沥青球氧化不融化的前处理方法，具体涉及一种通过气体或蒸气将沥青中的萘或蒽予以脱除的方法。

背景技术

沥青基球状活性炭属于高性能的活性炭，在众多领域均有应用。但其制备过程中的氧化不融化是必不可少的。通过调研文献可知，目前在进行氧化不融化之前必须先通过有机溶剂将沥青小球中的萘或蒽等芳烃混合物萃取后才能进行氧化不融化的处理。

美国专利US 4,228,037“Spherical activated carbon having low dustingproperty and high physical strength and process for producing the same”、美国专利US 4,273,675“Process for the preparation of spherical carbon particlesand spherical activated carbon particles”以及美国专利US 4,371,454“Process forpreparing spherical carbon material and spherical activated carbon”，三份发明专利均无一例外均对沥青小球采用有机溶剂脱除含萘的芳烃类化合物，然后再进行氧化不融化。

中国发明专利CN97101618.6“一种制备窄粒度分布沥青球的方法”是将沥青与添加剂共同作用制成共熔体，通过乳化法制成含添加剂的沥青球，然后再经过添加剂的脱除，制成多孔的沥青球。中国发明专利CN200610127621.1“一种制备重金属含量低的球形活性炭的方法”中也涉及到沥青的多孔化处理，所用方法仍然是采用有机溶剂将沥青改性时添加的萘或蒽等予以萃取脱除。中国发明专利CN97101617.8“一种球状活性炭的制备方法”明确采用溶剂抽提法脱除添加剂制得多孔沥青球，然后经不熔化、炭活化(炭化和活化同步完成)处理后得产品。

目前现有技术均是采用液相的诸如正庚烷一类的有机溶剂在专门的装置内对含萘或蒽的沥青小球进行浸泡萃取，以便将沥青小球中的萘或蒽脱除，之后固液分离，干燥后即获得脱除了萘或蒽的沥青小球，然后再在空气中进行氧化不融化处理，由此涉及到浸泡萃取、固液分离、干燥以及氧化不融化等装置，此外尚有含有萘或蒽的有机溶剂混合物的处理装置。现有技术使用液体有机溶剂的数量是沥青小球重量的数十倍，更重要的是该有机溶剂是易燃易爆的，危险性极大，导致生产过程危险化。

发明内容

本发明旨在提供一种沥青球氧化不融化的前处理方法，不需要用液相的有机溶剂对沥青球中的萘或蒽进行萃取。

本发明的原理如下：因为成球后所得的沥青小球中含有萘或蒽一类的改性剂，这些改性剂对于沥青的成球是必须的，但是当沥青已经变成小球后，并进一步进行氧化不融化处理时，萘或蒽的存在将显著影响沥青从热塑性转变为热固性，为此必须予以脱除。本发明是把液相的有机溶剂改变为气相的蒸气，且使用的数量极少，也不需要专门的装置，直接在氧化不融化的反应器内即可进行。所利用的原理除了与液相萃取相近（也即仍然是利用有机溶剂能够与沥青小球中的萘或蒽结合的方法，将其中的萘或蒽提取出来）外，还利用了蒸气的扩散性能明显高于液相溶剂扩散能力的原理，使得沥青小球中的萘或蒽的大颗粒很容易被有机溶剂蒸气溶解，转变为容易挥发的粒径更小的颗粒，再加上温度的逐渐升高，使得本身就容易挥发的萘或蒽更容易逸出。给予充足的时间和逐渐升高的温度，则萘或蒽能够源源不断地被有机溶剂的蒸气所提取而离开沥青小球本体，直至所有的萘或蒽被提取干净，从而完成类似于液相萃取浸泡的过程。此外，由于有机溶剂以及挥发逸出的萘或蒽的蒸气与空气中的氧气混合后可能达到爆炸极限，为此采用惰性气体来携带有机蒸气，同时可调控有机溶剂蒸气的浓度。本发明所用的方法和思路是全新的，得到的最终结果也是意想不到的，直接实现了在一个反应器内萘或蒽的脱除以及氧化不融化反应，避免了液相有机溶剂带来的上述一系列的问题和危险。

本发明提供了一种沥青球氧化不融化的前处理方法，包括以下步骤：

（1）升温阶段：按每公斤含萘或蒽的沥青球每小时需要50-150升空气通入空气，以10-60℃/h升温速率从室温升至50-80℃，停留2-20h，获得脱除少量萘或蒽的沥青球；

（2）萘或蒽脱除阶段：按每公斤含萘或蒽的沥青球每小时需要100-500升混合气体（有机溶剂蒸气与惰性气体按比例混合后的气体）通入相应气体，以5-60℃/h升温速率从步骤（1）的温度升温到90-120℃，停留5-50h，获得萘或蒽全部脱除的沥青球；

（3）氧化不融化阶段：空气气氛下，按每小时每公斤沥青球通入300-1000升的空气，以100-240℃/h升温速率从步骤（2）的温度升温到280-350℃，停留0.5-5h，获得氧化沥青球。

如上所述的沥青球的球径在0.05-2.0mm之间。

如上所述的混合气体为正庚烷、甲醇、石油醚的蒸气与N₂或Ar气体按比例混合后的气体。

如上所述的混合气体的比例为正庚烷或甲醇或石油醚的蒸气与N₂或Ar的体积比为（0.1-30）:100。

实施例中沥青球氧化不融化程度可按粘结率计算：将氧化不融化沥青球在N₂气氛中升温到800℃后停留1h，获得炭化沥青球；随机抽取30-50颗炭化后的沥青球，粘附在一起的颗粒总数占总颗粒数的百分比即为粘结率。

实施例中沥青球氧化不融化程度还可以以所得氧化不融化小球的含氧量进行表征；另外，所得氧化不融化小球的CO₂比表面积和孔结构也是相应的表征手段。

本发明的有益效果：

（1）本发明不使用液相的有机溶剂，可带来若干好处：①可直接在氧化不融化反应器内进行：由于没有液相的有机溶剂，因此不必使用诸如背景技术中提到的专利中所必须使用的萃取浸泡装置以及其它的配套装置，仅需要一个反应器内即可完成现有技术中需要数个装置才能完成的过程；②安全性高：由于使用的是气相的有机溶剂，且使用量与液相比急剧减少，因此发生有机溶剂着火甚至爆炸的风险很低；③有机溶剂和萘或蒽的处理费用降到：本发明中使用的有机溶剂为气相，故使用量极少，且在冷凝后可循环利用；在萘或蒽脱除过程中产生的萘或蒽也可以以纯净的化合物予以回收二次利用，而若按照现有技术，则产生大量的含有萘或蒽的有机溶剂废液，这些废液的处理很麻烦，同时也不易回收萘或蒽。

（2）反应时间的缩短：本发明由于是把含萘或蒽的沥青小球直接放到氧化不融化的反应器内进行，而不是如背景技术中专利需要预先对含萘或蒽的沥青小球进行浸泡萃取、干燥等处理，这些处理的时间长达几十到一百多小时。

（3）本发明处理范围广：既可处理直径较小如0.05mm的小球，又可处理直径高达2.0mm的沥青球；

（4）成本的极大减少：由于使用的设备减少、使用的有机溶剂的数量大幅下降、反应时间的缩短等，导致本专利实施成本的急剧下降。

（5）操作简便：仅需要把含萘或蒽的沥青小球放入氧化不融化反应器内，升温进行反应即可，操作简单，工艺简便，效能提高。

附图说明

图1是实施例1中所得氧化不融化小球的以CO₂为探针测试的孔结构；

图2是实施例2中所得氧化不融化小球的以CO₂为探针测试的孔结构；

图3是实施例3中所得氧化不融化小球的以CO₂为探针测试的孔结构；

图4是实施例4中所得氧化不融化小球的以CO₂为探针测试的孔结构。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

在氧化不融化反应器内放入1公斤0.05mm的含萘沥青球，通入50升/h的空气，以60℃/h升温速率从室温升温到80℃，并停留2h；之后切换为体积比为0.1:100的正庚烷蒸气和N2的混合气体，气体流量为100升/h，以60℃/h升温速率从80℃升温到90℃，停留5h，获得萘全部脱除的沥青球；最后切换为300升/h的空气从90℃以240℃/h升温速率升温到280℃，停留0.5h，获得氧化沥青球。

实施例中沥青球氧化不融化程度可按粘结率计算：将氧化不融化沥青球在N₂气氛中升温到800℃后停留1h，获得炭化沥青球；随机抽取30-50颗炭化后的沥青球，粘附在一起的颗粒总数占总颗粒数的百分比即为粘结率。

实施例中沥青球氧化不融化程度还可以以所得氧化不融化小球的含氧量进行表征；另外，所得氧化不融化小球的CO₂比表面积和孔结构也是相应的表征手段。

经测试，其粘结率为0.00%，氧含量为8.7wt%，CO₂比表面积为106.3m²/g，其孔结构见附图1。

实施例2

在氧化不融化反应器内放入1公斤2mm的含萘沥青球，通入150升/h的空气，以10℃/h升温速率从室温升温到80℃，并停留10h；之后切换为体积比为30:100的甲醇蒸气和Ar的混合气体，气体流量为500升/h，以5℃/h升温速率从80℃升温到120℃，停留50h，获得萘全部脱除的沥青球；最后切换为1000升/h的空气从120℃以100℃/h升温速率升温到350℃，停留5h，获得氧化沥青球。

经测试，其粘结率为0.1%，氧含量为6.3wt%，CO₂比表面积为94.4m²/g，其孔结构见附图2。

实施例3

在氧化不融化反应器内放入1公斤1mm的含萘沥青球，通入100升/h的空气，以20℃/h升温速率从室温升温到50℃，并停留20h；之后切换为体积比为20:100的石油醚蒸气和N2的混合气体，气体流量为300升/h，以10℃/h升温速率从50℃升温到100℃，停留30h，获得萘全部脱除的沥青球；最后切换为500升/h的空气从100℃以120℃/h升温速率升温到300℃，停留3h，获得氧化沥青球。

经测试，其粘结率为0.08%，氧含量为8.8wt%，CO₂比表面积为100.9m²/g，其孔结构见附图3。

实施例4

在氧化不融化反应器内放入1公斤0.8mm的含萘沥青球，通入80升/h的空气，以40℃/h升温速率从室温升温到70℃，并停留5h；之后切换为体积比为0.5:100的正庚烷蒸气和Ar的混合气体，气体流量为200升/h，以50℃/h升温速率从70℃升温到100℃，停留10h，获得萘全部脱除的沥青球；最后切换为500升/h的空气从100℃以200℃/h升温速率升温到320℃，停留1h，获得氧化沥青球。

经测试，其粘结率为0.01%，氧含量为11.8wt%，CO₂比表面积为152.3m²/g，其孔结构见附图4。

实施例5

在氧化不融化反应器内放入1公斤0.5mm的含蒽沥青球，通入120升/h的空气，以30℃/h升温速率从室温升温到80℃，并停留15h；之后切换为体积比为25:100的正庚烷蒸气和Ar的混合气体，气体流量为400升/h，以10℃/h升温速率从80℃升温到120℃，停留40h，获得蒽脱除的沥青球；最后切换为800升/h的空气从120℃以100℃/h升温速率升温到350℃，停留3h，获得氧化沥青球。

经测试，其粘结率为1.0%，氧含量为12.6wt%。

实施例6

在氧化不融化反应器内放入1公斤2mm的含蒽沥青球，通入150升/h的空气，以10℃/h升温速率从室温升温到80℃，并停留20h；之后切换为体积比为30:100的甲醇蒸气和N2的混合气体，气体流量为500升/h，以5℃/h升温速率从80℃升温到120℃，停留50h，获得蒽脱除的沥青球；最后切换为1000升/h的空气从120℃以100℃/h升温速率升温到330℃，停留5h，获得氧化沥青球。

经测试，其粘结率为0.8%，氧含量为5.8wt%。

实施例7

在氧化不融化反应器内放入1公斤0.05mm的含蒽沥青球，通入50升/h的空气，以50℃/h升温速率从室温升温到50℃，并停留2h；之后切换为体积比为0.5:100的石油醚蒸气和Ar的混合气体，气体流量为100升/h，以50℃/h升温速率从50℃升温到100℃，停留20h，获得蒽脱除的沥青球；最后切换为300升/h的空气从100℃以200℃/h升温速率升温到300℃，停留0.5h，获得氧化沥青球。

经测试，其粘结率为0.05%，氧含量为15.2wt%。

实施例8

在氧化不融化反应器内放入1公斤1.2mm的含蒽沥青球，通入120升/h的空气，以50℃/h升温速率从室温升温到80℃，并停留18h；之后切换为体积比为25:100的甲醇蒸气和N2的混合气体，气体流量为400升/h，以15℃/h升温速率从80℃升温到120℃，停留35h，获得蒽脱除的沥青球；最后切换为800升/h的空气从120℃以120℃/h升温速率升温到340℃，停留2h，获得氧化沥青球。

经测试，其粘结率为1.1%，氧含量为4.9wt%。

实施例9

在氧化不融化反应器内放入1公斤0.5mm的含蒽沥青球，通入120升/h的空气，以30℃/h升温速率从室温升温到80℃，并停留15h；之后切换为体积比为25:100的正庚烷蒸气和Ar的混合气体，气体流量为400升/h，以10℃/h升温速率从80℃升温到120℃，停留40h，获得蒽脱除的沥青球；最后切换为800升/h的空气从120℃以100℃/h升温速率升温到350℃，停留3h，获得氧化沥青球。

经测试，其粘结率为1.0%，氧含量为14.9wt%。

实施例10

在氧化不融化反应器内放入1公斤0.3mm的含萘沥青球，通入70升/h的空气，以40℃/h升温速率从室温升温到60℃，并停留15h；之后切换为体积比为1:100的石油醚蒸气和N2的混合气体，气体流量为120升/h，以50℃/h升温速率从60℃升温到90℃，停留8h，获得萘全部脱除的沥青球；最后切换为500升/h的空气从90℃以220℃/h升温速率升温到290℃，停留1h，获得氧化沥青球。

经测试，其粘结率为0.03%，氧含量为18.8wt%。

实施例11

在氧化不融化反应器内放入1公斤1.5mm的含萘沥青球，通入90升/h的空气，以12℃/h升温速率从室温升温到75℃，并停留18h；之后切换为体积比为20:100的甲醇蒸气和N2的混合气体，气体流量为350升/h，以5℃/h升温速率从75℃升温到100℃，停留45h，获得萘全部脱除的沥青球；最后切换为900升/h的空气从100℃以100℃/h升温速率升温到300℃，停留1h，获得氧化沥青球。

经测试，其粘结率为0.00%，氧含量为16.5wt%。

实施例12

在氧化不融化反应器内放入1公斤0.08mm的含萘沥青球，通入60升/h的空气，以50℃/h升温速率从室温升温到65℃，并停留3h；之后切换为体积比为5:100的正庚烷蒸气和Ar的混合气体，气体流量为150升/h，以20℃/h升温速率从65℃升温到95℃，停留6h，获得萘全部脱除的沥青球；最后切换为400升/h的空气从95℃以180℃/h升温速率升温到310℃，停留0.5h，获得氧化沥青球。

经测试，其粘结率为0.00%，氧含量为12.3wt%。

实施例13

在氧化不融化反应器内放入1公斤1.0mm的含蒽沥青球，通入150升/h的空气，以15℃/h升温速率从室温升温到80℃，并停留18h；之后切换为体积比为20:100的甲醇蒸气和Ar的混合气体，气体流量为450升/h，以6℃/h升温速率从80℃升温到120℃，停留45h，获得蒽脱除的沥青球；最后切换为600升/h的空气从120℃以150℃/h升温速率升温到320℃，停留4h，获得氧化沥青球。

经测试，其粘结率为0.00%，氧含量为11.8wt%。

实施例14

在氧化不融化反应器内放入1公斤1.3mm的含蒽沥青球，通入120升/h的空气，以15℃/h升温速率从室温升温到70℃，并停留15h；之后切换为体积比为15:100的石油醚蒸气和Ar的混合气体，气体流量为250升/h，以8℃/h升温速率从70℃升温到110℃，停留50h，获得蒽脱除的沥青球；最后切换为400升/h的空气从110℃以130℃/h升温速率升温到290℃，停留3h，获得氧化沥青球。

经测试，其粘结率为0.01%，氧含量为10.1wt%。