一种Li+掺杂零维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种Li+掺杂零维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体及其制备方法与应用 (Li+Zero-dimensional perovskite structure doped metal halide scintillation crystal and preparation method and application thereof ) 是由 魏钦华 向鹏 秦来顺 于 2021-07-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种Li～(+)掺杂的零维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体及其制备方法与应用,所述闪烁晶体的化学式为Cs-(3-x)Cu-(2)I-(5):xLi,其中x的取值范围为0.003≤x≤0.3。将CuI粉体、CsI粉体和LiI粉体在惰性气氛下以摩尔比为2：(3-x)：x进行配料,充分混合后作为原料粉体通过自发成核坩埚下降法生长所述Cs-(3-x)Cu-(2)I-(5):xLi零维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体。晶体激发后可发射350-550 nm的宽带蓝光,且强度远高于原纯组分晶体。由于Li～(+)的存在,其应用范围由原有的X/伽马射线探测进一步拓展至中子探测领域。(The present invention provides a Li + A doped zero-dimensional perovskite structure metal halide scintillation crystal and a preparation method and application thereof, wherein the chemical formula of the scintillation crystal is Cs 3‑x Cu 2 I 5 xLi, wherein the value range of x is more than or equal to 0.003 and less than or equal to 0.3. CuI powder, CsI powder and LiI powder are mixed in an inert atmosphere according to a molar ratio of 2: (3-x): x is mixed, fully mixed and used as raw material powder to grow the Cs by a spontaneous nucleation Bridgman-Stockbarge method 3‑x Cu 2 I 5 xLi zero-dimensional perovskite structure metal halide scintillation crystals. After the crystal is excited, the crystal can emit 350-550 nm broadband blue light, and the intensity is far higher than that of the original pure component crystal. Due to Li + The application range of the method is further detected by the original X/gamma raysThe method is expanded to the field of neutron detection.)
技术领域
本发明涉及人工闪烁晶体技术领域，特别是涉及一种Li+掺杂的零维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体及其制备方法与应用。
背景技术
闪烁体是一类吸收高能射线或粒子后能够发光的材料，其中闪烁晶体的综合性能最优，作为辐射探测器的关键核心材料，已广泛应用于医学影像、国土安全、高能物理等领域。为满足高性能能谱及成像探测器对灵敏度和置信度的要求，开发新型高光输出、高能量分辨率的闪烁晶体材料一直是辐射探测领域的前沿研究方向。此前，铅卤钙钛矿因射线吸收系数高、缺陷态密度低、带隙连续可调、载流子迁移率/寿命乘积大等优点而备受关注。然而铅元素本身的毒性和生物富集性问题无法忽视，且铅卤钙钛矿往往存在不稳定性和自吸收现象。近年来，低维钙钛矿结构金属卤化物材料出现在人们的视线中，因具有限域激子发光、大斯托克斯位移和高荧光量子效率等特性，拥有无自吸收和高发光效率等优点，被认为是潜在的高性能闪烁材料。最近，基于Cu（I）体系的相关研究进展迅速。典型的，1D钙钛矿结构的 Rb2CuBr3在X射线辐射下拥有超过90000 ph/MeV的闪烁产量，堪比市面尖端的商用闪烁体，但Rb+的存在引入了闪烁体中避之不及的放射性背景。使用无自然放射性的Cs+替代Rb+，具有更低的零维结构、同样由自陷激子（STE）发光的Cs3Cu2I5相较而言，更具实际应用前景。
Cs3Cu2I5的单晶具有150 nm左右的斯托克斯位移，避免了自吸收损失；发射峰中心位于445 nm附近，与商用的光电倍增管适配，利于器件集成；有效原子序数高达52.2、密度在4.5 g/cm3上下，对应较大的射线吸收系数；余辉信号在X射线截止后10 ms内下降4个数量级，远优于商用CsI：Tl；X射线检测极限约100 nGyair/s，低于医学诊断要求数十倍；137Csγ射线辐射下的主衰减时间在1 μs左右，同比其它低维钙钛矿短得多，同时，得益于在辐射能量范围内的低非比例性，662 keV时的能量分辨率高达3.4%。并且，在掺入合适浓度的TI+后，原先纯组分接近70%的光致发光效率（PLQY）进一步提升近10个百分点；X射线激发下的稳态闪烁产率由32000 ph/MeV跃升至150000 ph/MeV，接近理论极限；662 keV时的绝对光产率为87000 ph/MeV，已与最尖端的γ射线探测器例如LaBr3：Ce，Sr和SrI2：Eu相媲美。然而，尽管Tl+的引入使得Cs3Cu2I5单晶的闪烁性能获得大幅提升，铊元素本身的剧毒性质却也带来了相当大的安全隐患。因此，亟待寻找一种在满足高光输出需求的同时不会造成环境和健康危害的金属掺杂离子。
发明内容
鉴于以上技术背景，本发明的目的在于提供一种Li+掺杂的零维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体及其制备方法。通过Li+的掺入，不但提高了原纯组分晶体的光输出性能，并将其应用范围进一步拓展至中子探测领域。为实现上述目的及其他相关目的，本发明首先提供一种Li+掺杂的零维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体，所述晶体的化学式为Cs3- xCu2I5:xLi，其中x的取值范围为0.003≤x≤0.3。
所述Li+掺杂的零维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体在300 nm光源激发下，发射波长位于350-550 nm之间，与纯组分晶体相比未发生明显偏移，但荧光强度得到大幅度提升。
本发明还提供本发明所述的零维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体的制备方法，包括：将CuI粉体、CsI粉体和LiI粉体在惰性气氛下以摩尔比为2：(3-x)：x进行配料，其中0.003≤x≤0.3，充分混合后作为原料粉体，填入自发成核石英坩埚中，真空密封；以及利用所述原料粉体通过坩埚下降法生长所述Cs3-xCu2I5:xLi零维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体。
本发明另一方面提供本发明所述的零维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体在射线及中子探测领域的用途。
附图说明
图1为实施例1-5 Li+掺杂的零维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体实物照片。
图2为实施例1 Cs2.85Cu2I5:5%Li闪烁晶体X射线衍射谱图。
图3为实施例1 Cs2.85Cu2I5:5%Li闪烁晶体、实施例2 Cs2.997Cu2I5:0.1%Li闪烁晶体、实施例4 Cs2.91Cu2I5:3%Li闪烁晶体、实施例5 Cs2.7Cu2I5:10%Li闪烁晶体荧光光谱图。
图4为实施例1 Cs2.85Cu2I5:5%Li闪烁晶体、实施例2 Cs2.997Cu2I5:0.1%Li闪烁晶体、实施例3 Cs2.97Cu2I5:1%Li闪烁晶体、实施例5 Cs2.7Cu2I5:10%Li闪烁晶体X射线激发发射光谱图。
图5为实施例1 Cs2.85Cu2I5:5%Li闪烁晶体衰减时间图。
图6为实施例1 Cs2.85Cu2I5:5%Li闪烁晶体、实施例2 Cs2.997Cu2I5:0.1%Li闪烁晶体透过率图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明。应明确，附图以及实施方式仅用于说明本发明而非限制本发明。
本发明通过研究Cs3-xCu2I5:xLi零维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体，开发一种满足高性能能谱及成像探测器应用要求的新型闪烁晶体材料。本发明利用Li+在实践过程中发现的，在不改变原纯组分晶体激发和发射光范围前提下提升发光强度的特性，以CsI粉体、CuI粉体和LiI粉体为原料，制备出Cs3-xCu2I5:xLi零维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体，其中x取值范围为0.003<x≤0.3。
制备方法：
坩埚清洗：先后在石英坩埚中装入液面高度略微没过坩埚主径部分的低浓度硝酸、去离子水和酒精，每次超声波清洗20-30 min。清洗完毕，擦去坩埚表面水分，放入干燥箱过夜，并提前2-3天放入手套箱中以确保装料时坩埚内壁无水氧。
原料粉体配料：在惰性气氛手套箱中，将CuI粉体、CsI粉体和LiI粉体以摩尔比为2：(3-x)：x进行配料，其中0.003≤x≤0.3，充分混合后作为原料粉体，填入自发成核石英坩埚中，真空密封。原料粉体优选采用高纯粉体，例如纯度为99.99%以上，优选99.999%以上。
晶体生长：晶体生长采用垂直布里奇曼（即坩埚下降法），生长气氛为真空环境，晶体生长速度控制在0.2-1 mm/h，生长炉高温区温度设定为470-550 ℃，梯度为15-35 ℃/mm。
本发明进一步示出以下实施例以更好地说明本发明。应理解以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些同质的调整和优化均属于本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1：Cs2.85Cu2I5:5%Li闪烁晶体的自发成核坩埚下降法生长：
（1）在惰性气氛的手套箱中，将纯度为99.99%的CuI、CsI和LiI粉体，按CuI：CsI：LiI = 2：2.85：0.15的化学计量比进行配比，称取CuI 6.4753 g，CsI 12.5878 g，LiI0.3413 g，混合均匀；
（2）将原料粉体填入石英坩埚内，将坩埚抽真空后，利用氢氧焰枪火焰，使位于坩埚管口窄壁凸起处的石英柱与内壁互熔，达到密封效果，放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于引下机构上，并使坩埚底部上升至下降炉内温度梯度区上沿位置，随后开始升温；
（3）下降炉高温区温度设定为470℃，加热原料至熔融状态，保温30小时；
（4）通过引下机构以0.4毫米/小时的速度下降石英坩埚；
（5）待坩埚下降到预设距离后，缓慢降低温度至室温，随后取出转移至手套箱中。敲碎坩埚取出晶体，经切割、研磨、抛光，加工成晶片样品，并取剩余透明边角料，经研磨，加工成粉末样品。
生长得到的晶体质量较好（参见图1）。粉末样品的X射线衍射图谱与Cs3Cu2I5的标准PDF#44-0077卡片非常匹配，结晶度良好（参见图2）。在300 nm的光源激发下，显示出发射中心处于446 nm，范围在350-550 nm的自陷激子发光，其发射强度对照纯组分晶体得到大幅提升（参见图3）。X射线激发下的发射光谱显示出与荧光光谱类似的结果，表明晶体中不存在明显的结构缺陷（参见图4）。在450 nm监测波长下的常温衰减时间为1003 ns（参见图5），满足实际辐射探测应用的需要。晶片样品在发射波段内保持了较好的透过率，便于光子探测器对光信号的接受（参见图6）。
实施例2：Cs2.997Cu2I5:0.1%Li闪烁晶体的自发成核坩埚下降法生长：
（1）在惰性气氛的手套箱中，将纯度为99.99%的CuI、CsI和LiI粉体，按CuI：CsI：LiI = 2：2.85：0.15的化学计量比进行配比，称取CuI 6.4753 g，CsI 13.2371 g，LiI0.0068 g，混合均匀；
（2）将原料粉体填入自发成核石英坩埚内，将坩埚抽真空后，利用氢氧焰枪火焰，使位于坩埚管口窄壁凸起处的石英柱与内壁互熔，达到密封效果，放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于引下机构上，并使坩埚底部上升至下降炉内温度梯度区上沿位置，随后开始升温；
（3）下降炉高温区温度设定为490℃，加热原料至熔融状态，保温30小时；
（4）通过引下机构以1毫米/小时的速度下降石英坩埚；
（5）待坩埚下降到预设距离后，缓慢降低温度至室温，随后取出转移至手套箱中。敲碎坩埚取出晶体，经切割、研磨、抛光，加工成晶片样品，并取剩余透明边角料，经研磨，加工成粉末样品。
生长得到的晶体质量较好（参见图1）。样品在300 nm的光源激发下，显示出发射中心处于446 nm，范围在350-550 nm的自陷激子发光（参见图3）。X射线激发下的发射光谱显示出与荧光光谱类似的结果，表明晶体中不存在明显的结构缺陷（参见图4）。晶片样品在发射波段内保持了较好的透过率，便于光子探测器对光信号的接受（参见图6）。
实施例3：Cs2.97Cu2I5:1%Li闪烁晶体的自发成核坩埚下降法生长：
（1）在惰性气氛的手套箱中，将纯度为99.99%的CuI、CsI和LiI粉体，按CuI：CsI：LiI = 2：2.85：0.15的化学计量比进行配比，称取CuI 6.4753 g，CsI 13.1178 g，LiI0.0683 g，混合均匀；
（2）将原料粉体填入自发成核石英坩埚内，将坩埚抽真空后，利用氢氧焰枪火焰，使位于坩埚管口窄壁凸起处的石英柱与内壁互熔，达到密封效果，放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于引下机构上，并使坩埚底部上升至下降炉内温度梯度区上沿位置，随后开始升温；
（3）下降炉高温区温度设定为510℃，加热原料至熔融状态，保温30小时；
（4）通过引下机构以0.8毫米/小时的速度下降石英坩埚；
（5）待坩埚下降到预设距离后，缓慢降低温度至室温，随后取出转移至手套箱中。敲碎坩埚取出晶体，经切割、研磨、抛光，加工成晶片样品，并取剩余透明边角料，经研磨，加工成粉末样品。
生长得到的晶体质量较好（参见图1）。样品在300 nm的光源激发下，显示出发射中心处于446 nm，范围在350-550 nm的自陷激子发光，其发射强度对照纯组分晶体得到明显提升（参见图3）。X射线激发下的发射光谱显示出与荧光光谱类似的结果，表明晶体中不存在明显的结构缺陷（参见图4）。
实施例4：Cs2.91Cu2I5:3%Li闪烁晶体的自发成核坩埚下降法生长：
（1）在惰性气氛的手套箱中，将纯度为99.99%的CuI、CsI和LiI粉体，按CuI：CsI：LiI = 2：2.85：0.15的化学计量比进行配比，称取CuI 6.4753 g，CsI 12.8528 g，LiI0.2048 g，混合均匀；
（2）将原料粉体填入自发成核石英坩埚内，将坩埚抽真空后，利用氢氧焰枪火焰，使位于坩埚管口窄壁凸起处的石英柱与内壁互熔，达到密封效果，放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于引下机构上，并使坩埚底部上升至下降炉内温度梯度区上沿位置，随后开始升温；
（3）下降炉高温区温度设定为530℃，加热原料至熔融状态，保温30小时；
（4）通过引下机构以0.6毫米/小时的速度下降石英坩埚；
（5）待坩埚下降到预设距离后，缓慢降低温度至室温，随后取出转移至手套箱中。敲碎坩埚取出晶体，经切割、研磨、抛光，加工成晶片样品，并取剩余透明边角料，经研磨，加工成粉末样品。
生长得到的晶体质量较好（参见图1）。样品在300 nm的光源激发下，显示出发射中心处于446 nm，范围在350-550 nm的自陷激子发光，其发射强度对照纯组分晶体得到显著提升（参见图3）。X射线激发下的发射光谱显示出与荧光光谱类似的结果，表明晶体中不存在明显的结构缺陷（参见图4）。
实施例5：Cs2.7Cu2I5:10%Li闪烁晶体的自发成核坩埚下降法生长：
（1）在惰性气氛的手套箱中，将纯度为99.99%的CuI、CsI和LiI粉体，按CuI：CsI：LiI = 2：2.85：0.15的化学计量比进行配比，称取CuI 6.4753 g，CsI 11.9253 g，LiI0.6826 g，混合均匀；
（2）将原料粉体填入自发成核石英坩埚内，将坩埚抽真空后，利用氢氧焰枪火焰，使位于坩埚管口窄壁凸起处的石英柱与内壁互熔，达到密封效果，放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于引下机构上，并使坩埚底部上升至下降炉内温度梯度区上沿位置，随后开始升温；
（3）下降炉高温区温度设定为550℃，加热原料至熔融状态，保温30小时；
（4）通过引下机构以0.2毫米/小时的速度下降石英坩埚；
（5）待坩埚下降到预设距离后，缓慢降低温度至室温，随后取出转移至手套箱中。敲碎坩埚取出晶体，经切割、研磨、抛光，加工成晶片样品，并取剩余透明边角料，经研磨，加工成粉末样品。
生长得到的晶体质量较好（参见图1）。样品在300 nm的光源激发下，显示出发射中心处于446 nm，范围在350-550 nm的自陷激子发光。X射线激发下的发射光谱显示出与荧光光谱类似的结果，表明晶体中不存在明显的结构缺陷（参见图4）。