一种高初始磁导率有机无机杂化FeMnZn单晶铁氧体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高初始磁导率有机无机杂化FeMnZn单晶铁氧体及其制备方法 (Organic-inorganic hybrid FeMnZn single-crystal ferrite with high initial permeability and preparation method thereof ) 是由 吴斌 张朋越 金奕汉 燕杰 赵武奇 赵黎明 楼超艳 李巍霞 于 2021-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高初始磁导率有机无机杂化FeMnZn单晶铁氧体及其制备方法。本发明利用溶剂热方法合成具有层状结构的高磁性无机有机杂化单晶铁氧体,以1,3,5-三(4-羧基苯基)苯为有机配体,Mn(NO-(3))-(3)·4H-(2)O、Zn(NO-(3))-(2)、Mn(NO-(3))-(3)·4H-(2)O、FeCl-(3)·6H-(2)O、FeCl-(2)·4H-(2)O中金属阳离子为配位中心,通过控制反应温度及反应物配比,获得了具有0.5mm大小的单晶材料,该材料具有较高的初始磁导率μ-(i),高达1873。(The invention discloses an organic-inorganic hybrid FeMnZn single-crystal ferrite with high initial permeability and a preparation method thereof. The invention utilizes a solvothermal method to synthesize high-magnetism inorganic-organic hybrid single crystal ferrite with a laminated structure, takes 1,3, 5-tri (4-carboxyphenyl) benzene as an organic ligand, and Mn (NO) 3 ) 3 ·4H 2 O、Zn(NO 3 ) 2 、Mn(NO 3 ) 3 ·4H 2 O、FeCl 3 ·6H 2 O、FeCl 2 ·4H 2 Metal cation in O is used as coordination center, and by controlling reaction temperature and reactant ratio, single crystal material with 0.5mm size is obtained and has high initial magnetic permeability mu i Up to 1873.)
技术领域
本发明具体涉及一种高初始磁导率有机无机杂化FeMnZn单晶铁氧体及其制备方法。
背景技术
锰锌铁氧体材料目前广泛应用于通迅、电子、电视机和各类数码产品等的电子设备元器件上，是量产量大的一类软磁铁氧体材料。其中高磁导率锰锌铁氧体又是锰锌铁系氧体中最大的一个分类，其最主要的应用就是制备各种高频开关电源的主变压器。开关电源的主要发展趋势就是小型化和低损耗化，这要求作为主变压器内磁芯的锰锌铁氧体应具有高的饱和磁通密度和低的功耗。
在近几年，数码相机、数码摄像机和移动通信设备等在人们日常生活中日益普及，这些设备通常都工作在45℃以下，因此要求内部的各种电子元器件的最佳工作温度均在45℃以下，其中开关电源也不例外。这就需要开关电源的主变压器内的锰锌铁氧体材料在45℃以下具有最低的功耗。因此开发45℃以下具有最低功耗和具有高饱和磁通密度的锰锌铁氧体具有广阔的市场应用前景。
目前，绝大多数功率锰锌铁氧体的最低功耗的温度范围一般在60-100℃内，且在100kHz、200mT的测试条件下的功耗值一般大于300kW/m3，而为了适应数码设备的发展，要求锰锌铁氧体的功耗值低于245kW/m3，为了实现这个目的，一些研究工作者通常向锰锌铁氧体中添加纳米尺度辅助成分、改变制备工艺等，但都存在原材料制备成本过高、技术难控等问题。
因此针对数码设备领域产品，开发一种无需添加纳米辅助的在45℃左右具有最低功耗且功耗值低于245kW/m3和具有高饱和磁通密度的功率锰锌铁氧体成为研究的焦点。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种高初始磁导率有机无机杂化FeMnZn单晶铁氧体及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种高初始磁导率有机无机杂化FeMnZn铁氧体，该材料属于单斜晶系，P21/n空间群，其晶胞参数为α＝90°，β＝98.630°，γ＝90°。
一种高初始磁导率有机无机杂化FeMnZn铁氧体制备方法，所述制备方法能够用于制备以上所述的有机无机杂化FeMnZn铁氧体，包括以下步骤：
(1)将0.0025～0.05mmol H3BTB和0.02～0.1mmol Mn(NO3)3·4H2O溶于5.0mLDMAC中，50～80℃下搅拌30～60min；
(2)继续加入的0.001～0.02mmol Zn(NO3)2、0.01～0.1mmol FeCl3·6H2O和0.01～0.1mmol FeCl2·4H2O，搅拌30～60min，滤出透明溶液，转入高压反应釜中；
(3)反应釜由5～30℃/min速度加热到110～120℃，恒温36～48小时，后以5℃每分钟降温至室温，得晶体。
本发明的有益效果是：
本发明利用溶剂热方法合成具有层状结构的高磁性无机有机杂化单晶铁氧体，以1,3,5-三(4-羧基苯基)苯为有机配体，Mn(NO3)3·4H2O、Zn(NO3)2、Mn(NO3)3·4H2O、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O中金属阳离子为配位中心，通过控制不同反应温度及反应物配比，获得了具有0.5mm大小的单晶材料ZnxFe2+ yMnzFe2O4(x+y+z＝1)，初步探索了其光电性能(～10-7)，具有光电流响应和电双稳性能(～102)，同时发现该材料具有较高的初始磁导率μi，高达1873。
附图说明
图1是单晶结构图。
图2是单晶pxrd图谱。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行描述和说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。基于本申请提供的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域普通技术人员显式地和隐式地理解的是，本申请所描述的实施例在不冲突的情况下，可以与其它实施例相结合。
除非另作定义，本申请所涉及的技术术语或者科学术语应当为本申请所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本申请所涉及的“一”、“一个”、“一种”、“该”等类似词语并不表示数量限制，可表示单数或复数。本申请所涉及的术语“包括”、“包含”、“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含；本申请所涉及的“连接”、“相连”、“耦接”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电气的连接，不管是直接的还是间接的。本申请所涉及的“多个”是指大于或者等于两个。“和/或”描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，“A和/或B”可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。本申请所涉及的术语“第一”、“第二”、“第三”等仅仅是区别类似的对象，不代表针对对象的特定排序。
(一)晶体制备
一种高磁导率有机无机杂化FeMnZn单晶铁氧体制备方法，包括以下步骤：
(1)将H3BTB(0.0025～0.05mmol，0.001～0.02g)和Mn(NO3)3·4H2O(0.02～0.1mmol，0.005～0.025g)溶于5.0mL DMAC中，50～80℃下搅拌30～60min；
(2)继续加入的Zn(NO3)2(0.001～0.02mmol，0.001～0.04g)、FeCl3·6H2O(0.01～0.1mmol，0.001～0.05g)和FeCl2·4H2O(0.01～0.1mmol，0.0015～0.06g)，搅拌30～60min，滤出透明溶液，转入聚四氟乙烯高压反应釜中；
(3)反应釜由5～30℃/min速度加热到110～120℃，恒温36～48小时，后以5℃每分钟程序降温降至室温得棕色晶体。用DMAC洗涤，真空干燥24小时(以Mn(NO3)3·4H2O计算产率为30～41.4％)。
(二)测定
(1)采用Brucker公司单晶Apex Duo CCD X-射线衍射仪(Mo靶，Kα辐射，40kV，25Ma,)测试单晶结构。晶体的初始结构和精修均使用SHELX-97结构解析程序完成。
表1精修后晶胞参数
与传统的尖晶石立方晶系不同，经单晶XRD测试,本发明制得的晶体属于单斜晶系，P21/n空间群，其晶胞参数为其晶胞参数为α＝90°， β＝98.630°，γ＝90°。
图1中，灰色表示碳原子，红色表示氧原子，黑色表示氢原子，绿色表示铁原子，紫色表示锰原子。由图1单晶结构图看出，其金属阳离子的配位数均为6，形成具有畸变的八面体结构。三种金属(锌、铁、锰)通过共用顶点的方式形成三核金属氧簇，并以该三核金属氧簇为节点，通过桥链有机配体H3BTB沿三维方向扩展，形成具有三维结构的单晶材料。本发明制得的单晶材料是新物质，现有技术中常规的制备方法仅能生产出多晶FeMnZn铁氧体，没有报道单晶FeMnZn材料及其制备方法。本发明制备出的单晶铁氧体具有晶体结构单一(物相纯)、无晶界、无杂质和点缺陷等特点，因此其磁性能，特别是磁导率较高。
(2)化合物的粉末XRD在Rigaku-MiniflexⅡ粉末衍射仪上进行，用Cu Kα靶扫描。
由图2可知，实验测定的粉末XRD图谱与模拟的粉末XRD图谱一致，这表明本发明制得的晶体材料的纯度较高。
具体实施例
实施例1
不同反应温度试验：(100℃)
控制反应物配比BTB2-:Mn2+:Fe3+:Fe2+＝1:1:2:1
(1)将0.0025mmol H3BTB(1,3,5-三(4-羧基苯基)苯)和0.02mmol Mn(NO3)3·4H2O溶于5mL DMAC(二甲基乙酰胺)，80℃下搅拌30min；
(2)继续加入0.001mmol Zn(NO3)2、0.001mmol FeCl3·6H2O和0.01mmol FeCl2·4H2O，搅拌30min，滤出透明溶液，转入聚四氟乙烯高压反应釜中；
(3)反应釜由18℃/min速度加热到100℃，恒温48h，以5℃每分钟程序降温降至30℃，反应结束后，反应釜内溶液澄清，并未发现产物存在。
实施例2
不同反应温度试验：(120℃)
控制反应物配比BTB2-:Mn2+:Fe3+:Fe2+＝1:1:2:1
(1)将0.02mmol H3BTB和0.05mmol Mn(NO3)3·4H2O溶于10mL DMAC，50℃下搅拌60min；
(2)继续加入0.02mmol Zn(NO3)2、0.1mmol FeCl3·6H2O和0.1mmol FeCl2·4H2O，搅拌60min，滤出透明溶液，转入聚四氟乙烯高压反应釜中；
(3)反应釜由10℃/min速度加热到120℃，恒温38h，以5℃每分钟程序降温降至30℃，反应釜内有棕色晶体出现，但同时产生较多的棕红色沉淀物质。
实施例3
不同反应配比试验：BTB2-:Mn2+:Fe3+:Fe2+＝1:1:1:1
(1)将0.03mmol H3BTB和0.05mmol Mn(NO3)3·4H2O溶于8mL DMAC中，80℃下搅拌30min；
(2)继续加入0.01mmol Zn(NO3)2、0.08mmol FeCl3·6H2O和0.08mmol FeCl2·4H2O，搅拌30min，滤出透明溶液，转入聚四氟乙烯高压反应釜中；
(3)反应釜由10℃/min速度加热到115℃，恒温48h，以5℃每分钟程序降温降至30℃，反应釜内有棕色粉末出现。
实施例4
不同反应配比试验：BTB2-:Mn2+:Fe3+:Fe2+＝1:1:2:2
(1)将0.04mmol H3BTB和0.08mmol Mn(NO3)3·4H2O溶于8mL DMAC(二甲基乙酰胺)中，80℃下搅拌30min；
(2)继续加入0.015mmol Zn(NO3)2、0.015mmol FeCl3·6H2O和0.015mmol FeCl2·4H2O,搅拌30min，滤出透明溶液，转入聚四氟乙烯高压反应釜中；
(3)反应釜由30℃/min速度加热到120℃，恒温48h，以5℃每分钟程序降温降至30℃，反应釜内有棕褐色粉末出现。
实施例5
不同反应配比试验：BTB2-:Mn2+:Fe3+:Fe2+＝1:1:3:2
(1)将0.035mmol H3BTB和0.035mmol Mn(NO3)3·4H2O溶于10mL DMAC中，70℃下搅拌30min；
(2)继续加入0.018mmol Zn(NO3)2、0.018mmol FeCl3·6H2O和0.1mmol FeCl2·4H2O，搅拌30min，滤出透明溶液，转入聚四氟乙烯高压反应釜中；
(3)反应釜由20℃/min速度加热到110℃，恒温48h，以5℃每分钟程序降温降至30℃，反应釜内有红棕色粉末出现。
实验结果表明，当反应温度为120℃，反应物配比为BTB2-:Mn2+:Fe3+:Fe2+＝1:1:2:1有利于晶体材料的形成。
测试：
(1)样品缠绕漆包线后用JS4225LCR自动测量仪测量样品在不同温度和不同频率下的电感量L和品质因数Q，计算出相应的初始磁导率和比损耗因子。该材料具有较高的初始磁导率μi，高达1873。
(2)
1.试验环境条件
温度：(25～100)℃；
相对湿度：(45～75)％；
气压：(86～106)kPa。
2.试验测试条件
材料或磁芯的测试条件应符合表5中的有关规定。
表5测试条件
3.试验样品
材料的电磁特性测量，采用环形试样。尺寸：或
材料测试线圈：测量线圈沿磁路均匀绕线，线径选用耐高温线，匝数规定为20TS。磁芯测试线圈：线径选用耐高温线，匝数规定为8TS。
4.磁中性状态化
材料的电磁特性测试，测试前一般要经磁中性状态化处理。
方法：用50Hz正弦波加于线圈两端，幅度由零增加到最大值，再由最大值单调调到零，后一个过程的时间不得少于5s。电流最大值选在磁化曲线HC对应磁场5～10倍处，试样经磁中性状态化后须放置24h方可测量。
例外情况，如果同一试样经两次以上连续测量，其测量值可视作不变，则可不作磁中性状态化处理。
磁芯测试除另有说明可免去磁中性状态化处理。
不论是材料试样或者是磁芯试样连续两次测试时间间隔不得少于4h。
表2单晶ZnxFe2+ yMnzFe2O4功耗Pcv测试结果
备注：频率-f/kHz；磁通密度-B/mT；功耗-Pcv/(mW/cm3)。
表3单晶ZnxFey2+ yMnzFe2O4饱和磁通密度Bs测试结果
备注：饱和磁通密度-Bs/mT；磁场强度-H/(A/m)。
表4单晶ZnxFey2+ yMnzFe2O4初始磁导率μi测试结果
备注：频率-f/kHz；磁通密度-B/mT；初始磁导率μi。
本领域的技术人员应该明白，以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
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