阅读说明：本技术 一种含改性poss纳米粒子的水性pan原丝油剂及其制备方法 (Water-based PAN precursor oiling agent containing modified POSS nanoparticles and preparation method thereof ) 是由 田磊 杭传伟 彭飞 徐牛牛 殷伟涛 崔峙 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂,包括改性硅油、改性POSS纳米粒子、表面活性剂、润滑剂、消泡剂、抗静电剂和去离子水,其中改性硅油的质量分数为15%～40%,改性POSS纳米粒子的质量分数为0.1%～2.0%,表面活性剂的质量分数为3%～15%,润滑剂的质量分数为0.1%～2.0%,消泡剂的质量分数为0.01%～0.5%,抗静电剂的质量分数为0.01%～0.5%,去离子水的质量分数为40%～80%。在原丝生产过程中,加入含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂,能够大幅度提升原丝的性能,使其具有更好的集束性,以及更好的原丝强度和碳纤维强度。(The invention discloses a water-based PAN precursor oil agent containing modified POSS nano particles, which comprises 15-40% of modified silicone oil, 0.1-2.0% of modified POSS nano particles, 3-15% of surfactant, 0.1-2.0% of lubricant, 0.01-0.5% of defoaming agent, 0.01-0.5% of antistatic agent and 40-80% of deionized water. In the protofilament production process, the aqueous PAN protofilament oiling agent containing the modified POSS nano particles is added, so that the performance of the protofilament can be greatly improved, and the protofilament has better bundling property, better protofilament strength and better carbon fiber strength.)

一种含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂及其制备方法

技术领域

本发明主要涉及PAN基碳纤维原丝油剂技术领域，主要是一种含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂及其制备方法。

背景技术

碳纤维因具有高强、轻质、耐疲劳等优异性能，以其为增强材料制备的高性能复合材料已经广泛应用于航空、航天等各类尖端技术领域，成为先进复合材料的主要增强纤维之一。聚丙烯腈（PAN）原丝是碳纤维最重要的一种前驱体。在碳纤维的生产过程中, 原丝是影响产品质量的关键性因素，也就是说只有高性能的聚丙烯腈原丝才能生产出高性能的碳纤维。油剂是生产高性能原丝和碳纤维的重要辅剂。它在原丝表面均匀成膜，既可以防止单丝之间的粘连和并丝，也可以防止在生产过程中纤维表面和辊筒的摩擦和磨损，从而有效的避免纤维表面产生缺陷，是提高原丝和碳纤维性能的有效技术措施之一。

多面低聚倍半硅氧烷（POSS），是一种具有对称性的纳米结构，是典型的有机无机杂化材料。它由三维Si-O-Si短链形成的无机骨架和完全覆盖他的有机取代基组成，即综合了有机组分和无机组分的优越性能，又有两者协同效应产生的新性能。每个POSS粒子都含有一个或者多个有机活性官能团，这些官能团可以进行聚合、接枝、表面键合和其他反应。改性POSS纳米粒子可以溶于溶剂和树脂中，从而确保分子的分散，并且能以化学键合的方式连接到有机链上，使得材料的机械强度和稳定性都得到了很大提高。改性POSS纳米粒子是中空封闭或半封闭的笼子，密度低，气体渗透性好，具有通常纳米离子的小尺寸效应、表面和界面效应，从而表现出特殊的热力学性能。

PAN原丝生产过程中，油剂的使用对PAN原丝的亲水性、集束性、分纤性及原丝毛丝率等有重要的影响。若油剂耐热性差，将导致原丝发粘，造成原丝质量下降，容易造成原丝生产加工过程中起毛、缠绕、断裂，影响最终碳纤维的产品性能。

近年见诸的PAN原丝油剂报道，如专利 CN 201010228253、CN 20110300362、CN20110301144等，均调整改性硅油的类型和乳化剂、助剂的类型来改变油剂的性能，从而提高原丝和碳纤维性能，但性能提高程度有限。如专利 CN 20171105013中，在改性硅油体系中加入特性化合物，特性化合物选自戊基多元醇酯、三羟甲基丙烷油酸酯、蓖麻油聚氧乙烯酯和季戊四醇油酸酯中的一种或者多种，主要用于在高温下生产一种交联网状包覆层，减少工序中摩擦对原丝造成的损伤，但制备过程和运用方式复杂。

碳纤维的缺陷，主要是碳纤维的微孔缺陷和单丝之间的粘着而造成的缺陷和损伤。PAN聚合液进行纺丝后，在温水中进行牵伸，此时原丝具有较高的膨润度，纤维表层存在大量微孔缺陷，在后续的上油工艺中，油剂容易渗入纤维表层及内部，结果在干燥致密化过程中阻碍了微孔的坍塌，结果作为原丝的微孔缺陷在热处理后成为碳纤维的缺陷，因而造成碳纤维存在较多微孔缺陷，从而影响碳纤维的综合性能。以往的技术对于油剂向纤维内部的渗透和浸入都没有能达到满意的效果。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂及其制备方法，具体技术方案如下：

一种含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂，包括改性硅油、改性POSS纳米粒子、表面活性剂、润滑剂、消泡剂、抗静电剂和去离子水，其中改性硅油的质量分数为15%～40%，改性POSS纳米粒子的质量分数为0.1%～2.0%，表面活性剂的质量分数为3%～15%，润滑剂的质量分数为0.1%～2.0%，消泡剂的质量分数为0.01%～0.5%，抗静电剂的质量分数为0.01%～0.5%，去离子水的质量分数为40%～80%。

所述去离子水的电导率小于或等于1μs/cm，所述水性PAN原丝油剂粒径为50～350nm，表面张力为18～30mN/m。

在PAN原丝油剂中引入一种改性的POSS纳米粒子，POSS纳米粒子经修饰改性，含亲水官能团，无需分散剂，可直接添加到去离子水中。

作为进一步的改进，所述改性硅油为氨基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油中的一种或多种，其中，氨基改性硅油的改性量为0.05～10%，聚醚改性硅油的改性量为5～80%，环氧改性硅油的改性量为0.05～10%。

作为进一步的改进，所述改性POSS纳米粒子是四甲氧基笼型低聚倍半硅氧烷，是一种具有对称性的纳米结构，是多面体有机无机掺杂复合物，含亲水官能团，与油剂中改性硅油结构相近，易乳化，乳液稳定性好。

作为进一步的改进，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚型、烷基酚聚氧乙烯醚型、聚山梨酯类中的一种或几种。

作为进一步的改进，所述润滑剂为硬脂酸、油酸、月桂酸甲酯、脂肪酸甲酯中的一种或几种。

作为进一步的改进，所述消泡剂为有机硅水性消泡剂。

作为进一步的改进，所述抗静电剂为脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯钾盐、酚醚磷酸酯钾盐、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐中的一种或几种。

一种如上所述含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤A：将质量百分比15%～40%的改性硅油添加到烧瓶中，开启搅拌，并将烧瓶恒温至到30～35℃，再搅拌10min～30min；

步骤B：在温度恒定后，烧瓶中加入质量百分比3%～15%的表面活性剂、质量百分比0.1%～2.0%的润滑剂、质量百分比0.01%～0.5%的消泡剂和质量百分比0.01%～0.5%的抗静电剂，使用搅拌机搅拌30分钟以上，搅拌速率为1000~1500转/分；

步骤C：在质量百分比为40%～80%的去离子水中加入质量百分比为0.1%～2.0%的改性POSS纳米粒子，超声分散60min～120min，分散均匀后，通过蠕动泵加入烧瓶中，在60～180min内加入完毕，得到含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂。

本发明的含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂，不仅经修饰改性，含亲水官能团，并且与改性硅油具有相似硅氧烷结构，因此无需分散剂，制备工艺简化，乳液稳定。改性POSS纳米粒子综合了有机组分和无机组分的优越性能，又有两者协同效应产生的新性能。将改性POSS引入油剂体系中，可以显著提高PAN原丝的集束性，提高原丝拉伸强度，在碳化过程中，具有较好的工艺性能，大幅提高PAN碳纤维的拉伸强度，有效的提高碳纤维生产的工艺性能和碳纤维的力学性能。

实验结果表明，含改性POSS纳米粒子的原丝具有更好的集束性，有利于原丝和碳化生产过程的稳定性，原丝强度提高3%～5%，碳纤维强度提高4%～8%。

生产过程中摩擦作用会造成单丝损伤，使用该油剂可以防止在生产过程中纤维表面和辊筒的摩擦和磨损，从而有效的避免纤维表面产生缺陷，是提高原丝和碳纤维性能的有效技术措施之一；含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂在制造过程中，改性POSS纳米粒子可以有效改变油剂在纤维上的附着状态，增加保护膜的韧性和提高上油均匀性，减少油剂渗入纤维表层及内部，提高了原丝和碳纤维性能。由于改性POSS纳米粒子优良的耐热性，与硅系油剂一起在预氧化过程中存在于纤维表面，防止单丝间的熔融并丝。另外，由于改性POSS纳米粒子提高了纤维间摩擦力，增加了纤维的集束性，从而可以实现碳化过程中的优良的加工性能。

油剂中加入改性POSS纳米粒子，可以有效提高油剂的耐热性，从而在生产原丝和碳纤维时提高原丝和碳纤维质量。在原丝预氧化和高温碳化过程中，油剂发挥防止粘连、防止单丝之间摩擦与磨损、降低纤维与设备之间摩擦和减少毛丝等作用，有效抑制原丝后天缺陷的产生。含改性POSS纳米粒子的原丝油剂可以将纳米粒子附着在原丝表面，由于纳米粒子的小尺寸效应和界面效应，可以更好的保护原丝，防止了新缺陷的产生。把改性POSS纳米粒子引入油剂体系中，可以有效的改善油剂乳液性能，提高原丝及碳纤维的理化性能。

本发明的有益效果：

（1）本发明在水性PAN原丝油剂中引入改性的POSS纳米粒子，本发明中的POSS是多面体结构有机无机掺杂复合物，经修饰改性，含亲水官能团，克服了纳米粒子固有的自身集聚而难以在基体均匀分散共混的弊端，无需分散剂，工艺简化，乳液稳定，便于制备和储存。

（2）改性的POSS纳米粒子，它由三维Si-O-Si短链形成的无机骨架和完全覆盖他的有机取代基组成，结构与改性硅油结构相似。在原丝生产中，有利于提高PAN原丝油剂的耐热性能和耐摩擦性能，提高PAN原丝的集束性和力学性能。

（3）本发明的含改性POSS纳米粒子水性PAN原丝油剂相比非纳米粒子水性PAN原丝油剂，实验结果表明，含改性POSS纳米粒子的原丝具有更好的集束性，有利于原丝和碳化生产过程的稳定性，原丝强度提高3%～5%，碳纤维强度提高4%～8%。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对保护范围构成限定。

实施例1

一种含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂，其组分的质量百分比为：氨基改性硅油10%；环氧改性硅油5%；聚醚改性硅油5%；POSS纳米粒子0.2%；表面活性剂5%；润滑剂0.5%；消泡剂0.2%；抗静电剂0.3%；去离子水73.8%。

油剂制备：把0.4g改性纳米粒子POSS加入147.6g去离子水中，超声90min，混合均匀，等待加入；将20.0g氨基改性硅油（改性量为0.1%）、10.0g环氧改性硅油（改性量为0.1%）和10.0g聚醚改性硅油（改性量为35%）置于装有搅拌机、温度计和去离子水通入管的500mL四口烧瓶中，升温到30℃，搅拌20min，搅拌速率为1000转/分，控制温度不超过35℃；再加入5.0g脂肪醇聚氧乙烯醚MOA-5、5.0g烷基酚聚氧乙烯醚TX-10、1.0g油酸、0.4g有机硅水性消泡剂BYK-024和0.6g抗静电剂脂肪醇醚磷酸酯钾盐，继续搅拌60min，搅拌速率为1000转/分；缓慢的滴加入148.0g含改性POSS纳米粒子去离子水，在180min内加入完毕，得到水性PAN原丝油剂197.3g，测试其粒径为123.2nm，表面张力为21.9mN/m，有效成分含量为24.7%。按照同样步骤，制备不含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂，测试其粒径为130.1nm，表面张力为21.6mN/m，有效成分含量为24.5%，制备过程与以上步骤一致，区别是没有改性POSS纳米粒子组分，将该水性PAN原丝油剂作为对比例进行应用对比。

油剂应用：把制备的乳液型PAN原丝油剂在原丝生产线进行试用，得到含改性POSS纳米粒子的碳纤维和不含改性POSS纳米粒子的同款PAN原丝，原丝型号YS10-12K，再经过碳化线碳化得到相应的碳纤维产品，所得碳纤维型号HF10-12K。再分别比较原丝和碳纤维的相关性能，结果表明，含改性POSS纳米粒子的原丝润湿周长明显小于非纳米粒子的原丝，表明含改性POSS纳米粒子的原丝具有更好的集束性；含改性POSS纳米粒子的原丝油剂有利于原丝和碳化生产过程的稳定性，原丝强度提高0.27cN/dtex，碳纤维强度提高183MPa，见表1。

表1

表格中油剂栏的“改性POSS纳米粒子”代表含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂，“非纳米粒子”代表不含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂。

经过本实施例的含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂进行生产得到的原丝与传统方法生产得到的原丝相比，其润湿周长小，具有更好的集束性，原丝强度和碳纤维强度也都更好。

实施例2

一种含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂，其组分的质量百分比为：氨基改性硅油10%；环氧改性硅油5%；聚醚改性硅油5%；POSS纳米粒子0.4%；表面活性剂5%；润滑剂0.5%；消泡剂0.2%；抗静电剂0.3%；去离子水73.6%。

油剂制备：把0.8g改性纳米粒子POSS加入147.2g去离子水中，超声90min，混合均匀，等待加入；将20.0g氨基改性硅油（改性量为0.1%）、10.0g环氧改性硅油（改性量为0.1%）和10.0g聚醚改性硅油（改性量为35%）置于装有搅拌机、温度计和去离子水通入管的500mL四口烧瓶中，升温到30℃，搅拌20min，搅拌速率为1000转/分，控制温度不超过35℃；再加入5.0g脂肪醇聚氧乙烯醚MOA-5、5.0g烷基酚聚氧乙烯醚TX-10、1.0g油酸、0.4g有机硅水性消泡剂BYK-024和0.6g抗静电剂脂肪醇醚磷酸酯钾盐，继续搅拌60min，搅拌速率为1000转/分；缓慢的滴加入148.0g含改性POSS纳米粒子去离子水，在180min内加入完毕，得到水性PAN原丝油剂196.8g，测试其粒径为120.9nm，表面张力为22.3mN/m，有效成分含量为24.7%。按照同样步骤，制备不含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂，测试其粒径为125.5nm，表面张力为22.6mN/m，有效成分含量为24.1%，制备过程与以上步骤一致，区别是没有改性POSS纳米粒子组分，将该水性PAN原丝油剂作为对比例进行应用对比。

油剂应用：把制备的乳液型PAN原丝油剂在原丝生产线进行试用，得到含改性POSS纳米粒子的碳纤维和不含改性POSS纳米粒子的同款PAN原丝，原丝型号YS10-12K，再经过碳化线碳化得到相应的碳纤维产品，所得碳纤维型号HF10-12K。再分别比较原丝和碳纤维的相关性能，结果表明，含改性POSS纳米粒子的原丝润湿周长明显小于非纳米粒子的原丝，表明含改性POSS纳米粒子的原丝具有更好的集束性；含改性POSS纳米粒子的原丝油剂有利于原丝和碳化生产过程的稳定性，原丝强度提高0.36cN/dtex，碳纤维强度提高297MPa，见表2。

表2

表格中油剂栏的“改性POSS纳米粒子”代表含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂，“非纳米粒子”代表不含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂。

经过本实施例的含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂进行生产得到的原丝与传统方法生产得到的原丝相比，其润湿周长小，具有更好的集束性，原丝强度和碳纤维强度也都更好。

实施例3

一种含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂，其组分的质量百分比为：氨基改性硅油10%；环氧改性硅油5%；聚醚改性硅油5%；POSS纳米粒子0.6%；表面活性剂5%；润滑剂0.5%；消泡剂0.2%；抗静电剂0.3%；去离子水73.4%。

油剂制备：把1.2g改性纳米粒子POSS加入146.8g去离子水中，超声90min，混合均匀，等待加入；将20.0g氨基改性硅油（改性量为0.1%）、10.0g环氧改性硅油（改性量为0.1%）和10.0g聚醚改性硅油（改性量为35%）置于装有搅拌机、温度计和去离子水通入管的500mL四口烧瓶中，升温到30℃，搅拌20min，搅拌速率为1000转/分，控制温度不超过35℃；再加入5.0g脂肪醇聚氧乙烯醚MOA-5、5.0g烷基酚聚氧乙烯醚TX-10、1.0g油酸、0.4g有机硅水性消泡剂BYK-024和0.6g抗静电剂脂肪醇醚磷酸酯钾盐，继续搅拌60min，搅拌速率为1000转/分；缓慢的滴加入148.0g含改性POSS纳米粒子去离子水，在180min内加入完毕，得到水性PAN原丝油剂197.1g，测试其粒径为130.3nm，表面张力为21.9mN/m，有效成分含量为24.3%。按照同样步骤，去除改性纳米粒子POSS，制备不含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂，测试其粒径为127.3nm，表面张力为21.1mN/m，有效成分含量为23.9%，制备过程与以上步骤一致，区别是没有改性POSS纳米粒子组分，将该水性PAN原丝油剂作为对比例进行应用对比。

油剂应用：把制备的乳液型PAN原丝油剂在原丝生产线进行试用，得到含改性POSS纳米粒子的碳纤维和不含改性POSS纳米粒子的同款PAN原丝，原丝型号YS10-12K，再经过碳化线碳化得到相应的碳纤维产品，所得碳纤维型号HF10-12K。再分别比较原丝和碳纤维的相关性能，结果表明，含改性POSS纳米粒子的原丝润湿周长明显小于非纳米粒子的原丝，表明含改性POSS纳米粒子的原丝具有更好的集束性；含改性POSS纳米粒子的原丝油剂有利于原丝和碳化生产过程的稳定性，原丝强度提高0.28cN/dtex，碳纤维强度提高251MPa，见表3。

表3

表格中油剂栏的“改性POSS纳米粒子”代表含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂，“非纳米粒子”代表不含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂。

经过本实施例的含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂进行生产得到的原丝与传统方法生产得到的原丝相比，其润湿周长小，具有更好的集束性，原丝强度和碳纤维强度也都更好。

经过上述三个实施例可以得知，在原丝生产加工中，加入含改性POSS纳米粒子的水性PAN原丝油剂对其进行生产，能够大幅度提升原丝的性能，使其具有更好的集束性，以及更好的原丝强度和碳纤维强度。