阅读说明：本技术 一种大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法 (Preparation method of large-tow polyacrylonitrile pre-oxidized fiber ) 是由 王春华 刘杰 于 2020-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法,属于有机纤维技术领域,该方法采用三步法,第一步先对聚丙烯腈纤维在空气中进行微量氧化,第二步再对微量氧化后的聚丙烯腈纤维于惰性气氛下进行高度环化,第三步在空气气氛下进行高温氧化,三步法总时间不超过30min的条件下,制备得到的纤维密度在1.34g/cm～3以上,耐热温度在265℃以上,可直接应用于低成本大丝束碳纤维、阻燃耐热纤维或者活性碳纤维的制备。(The invention discloses a preparation method of large-tow polyacrylonitrile pre-oxidized fibers, which belongs to the technical field of organic fibers and adopts a three-step method, wherein the first step is to carry out micro-oxidation on polyacrylonitrile fibers in air, the second step is to carry out high-degree cyclization on the polyacrylonitrile fibers after micro-oxidation in an inert atmosphere, the third step is to carry out high-temperature oxidation in the air atmosphere, and the fiber density obtained by the preparation method is 1.34g/cm under the condition that the total time of the three-step method is not more than 30min 3 The heat-resistant temperature is above 265 ℃, and the preparation method can be directly applied to the preparation of low-cost large-tow carbon fibers, flame-retardant heat-resistant fibers or activated carbon fibers.)

一种大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法

技术领域：

本发明属于有机纤维技术领域，涉及一种大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法。

背景技术：

聚丙烯腈纤维是制备碳纤维、阻燃耐热纤维和活性碳纤维的前驱体材料，然而无论是制备碳纤维、阻燃耐热纤维还是活性碳纤维，均需要提前制备出一定密度的预氧丝，一般对聚丙烯腈纤维采用在空气中进行3～6段预氧化的方法实现，但是，纤维中的耐热结构无法短时间形成，在丝束较大的聚丙烯腈纤维中，还存在热氧交换不能及时和高通量进行的问题，传质传热的困难将导致聚丙烯腈纤维产生局部聚热，反应不均匀，纤维容易发硬发脆，甚至引起断丝和着火的事故，丝束越大，这种现象越明显。为了使聚大丝束丙烯腈纤维稳定匀质预氧化和增加耐热结构，往往采用较低温度下阶梯式和长时间的空气预氧化，时间长达70～140min，制备效率不高。

有研究者采用先惰性气体预环化后再空气氧化的方式进行，但受限于大丝束聚丙烯腈纤维放热集中的特性，预环化温度往往比较低，所得纤维的环化度低，一般小于60％，耐热性也不高，依然需要≥30min以上的低温空气预氧化才能得密度1.34g/cm³以上的预氧丝。

发明内容

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针对现有技术的不足，本发明目的是在短时间内，使得大丝束聚丙烯腈纤维在30min之内的密度达到1.34g/cm³以上，同时耐热温度达到265℃以上，为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

未经任何处理的大丝束聚丙烯腈纤维该方法包括以下步骤：大丝束聚丙烯腈纤维先后经过微量氧化、高度环化和高度氧化三个阶段，制备得到的纤维密度在1.34g/cm³以上，耐热温度在265℃以上，预氧化总时间小于等于30min。其中微量氧化过程气氛为空气，此过程纤维加入适量的氧元素，有利于降低环化反应的活化能，使得环化反应更容易进行，另外，此阶段形成少许的耐热交联结构，使得PAN线性分子能够承更高的反应温度，并且不对PAN主链的取向和空间构象结构产生质的影响，有利于后续高环化度纤维结构的产生。高度环化过程气氛为惰性气体，包含氮气、二氧化碳和稀有气体的一种或几种，此过程主要进行环化反应，使得纤维环化度迅速达到60％以上。高温氧化的过程气氛为空气，此过程主要进行氧化反应，大幅度提升纤维氧含量。

此方法具有以下优点：

1、在30min之内，获得的高密度、高耐热性的大丝束聚丙烯腈氧化纤维；适合后续低成本大丝束碳纤维、阻燃耐热纤维和活性碳纤维的制备。

2、有效控制聚丙烯腈纤维各阶段反应过程，方法简单易行，适合工业化放大。

具体实施方式

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为了使本发明的目的，技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步描述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

对比例1：将大丝束聚丙烯腈纤维直接经三温区空气预氧化，各温区均为10min，总时间为30min，温度分别为230℃、245℃和255℃。获得的预氧丝密度和耐热性如下：

性能	密度/g.cm<sup>-3</sup>	耐热性/℃
			数值	1.325	263

对比例2：将大丝束聚丙烯腈纤维直接经三温区空气预氧化，各温区均为10min，总时间为30min，温度分别为230℃、255℃和265℃，纤维在255℃温区发生断丝，得不到预氧丝样品。

实施例1：

将大丝束聚丙烯腈纤维依次经过微量氧化、高度环化和高温氧化，三温区各10min，总时间为30min，温度分别为190℃、245℃、255℃，获得预氧丝密度、耐热性及微量氧化阶段氧含量和高度环化阶段环化度数据如下:

性能	密度/g.cm<sup>-3</sup>	耐热性/℃	氧含量/％	环化度/％
					数值	1.370	272	2.9	71

实施例2：

将大丝束聚丙烯腈纤维依次经过微量氧化、高度环化和高温氧化，三温区各6min，总时间为18min，温度分别为180℃、237℃、258℃，获得预氧丝密度、耐热性及微量氧化阶段氧含量和高度环化阶段环化度数据如下:

性能	密度/g.cm<sup>-3</sup>	耐热性/℃	氧含量/％	环化度/％
					数值	1.343	269	1.7％	65％

实施例3：

将大丝束聚丙烯腈纤维依次经过微量氧化、高度环化和高温氧化，三温区时间分别为5min、2min和5min，总时间为12min，温度分别为200℃、240℃、265℃，获得预氧丝密度、耐热性及微量氧化阶段氧含量和高度环化阶段环化度数据如下:

性能	密度/g.cm<sup>-3</sup>	耐热性/℃	氧含量/％	环化度/％
					数值	1.340	268	2.0	62％

实施例4：

将大丝束聚丙烯腈纤维依次经过微量氧化、高度环化和高温氧化，三温区时间分别为5min、5min和15min，总时间为25min，温度分别为230℃、265℃、270℃，获得预氧丝密度、耐热性及微量氧化阶段氧含量和高度环化阶段环化度数据如下:

性能	密度/g.cm<sup>-3</sup>	耐热性/℃	氧含量/％	环化度/％
					数值	1.427	281	4.5	70％

实施例5：

将大丝束聚丙烯腈纤维依次经过微量氧化、高度环化和高温氧化，三温区时间分别为5min、5min和10min，总时间为20min，温度分别为220℃、260℃、265℃，获得预氧丝密度、耐热性及微量氧化阶段氧含量和高度环化阶段环化度数据如下:

性能	密度/g.cm<sup>-3</sup>	耐热性/℃	氧含量/％	环化度/％
					数值	1.380	275	3.5	68％

注：氧含量数据由元素分析仪测定，耐热温度由热失重分析所得，环化度RCI由红外测定，计算公式如下：