阅读说明：本技术 一种基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器 (Ammonia gas sensor based on nickel tungstate/multi-walled carbon nanotube composite material ) 是由 苏元捷 杨敏 李丹 姚明亮 谢光忠 龚琪琛 潘虹 蒋亚东 于 2020-05-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器,包括以陶瓷管为基底的旁热式传感器和位于所述陶瓷管表面的所述复合材料；所述复合材料包括以下组分：30-50mg三维花状钨酸镍、0.05-0.15ml质量分数为5.6％的多壁碳纳米管和0.05ml松油醇；所述三维花状钨酸镍包括以下组分：0.087g Ni(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>·6H<Sub>2</Sub>O、0.098g NaWO<Sub>4</Sub>·2H<Sub>2</Sub>O、0.1mL-0.7ml水合肼和30mL去离子水。本发明的一种基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器,可以解决目前普通氨气传感器通常具有的应用范围小,氨气敏感材料的表面积较小,灵敏度差和选择性较差等问题。本发明提出的氨气气体传感器合成方法简单、形貌可控且实用性高。(The invention relates to an ammonia gas sensor based on a nickel tungstate/multi-walled carbon nanotube composite material, which comprises an indirectly heated sensor taking a ceramic tube as a substrate and the composite material positioned on the surface of the ceramic tube; the composite material comprises the following components: 30-50mg of three-dimensional flower-shaped nickel tungstate, 0.05-0.15ml of multi-wall carbon nano-tube with the mass fraction of 5.6 percent and 0.05ml of terpineol; the three-dimensional flower-shaped nickel tungstate comprises the following components: 0.087g Ni (NO) 3 ) 2 ·6H 2 O、0.098g NaWO 4 ·2H 2 O, 0.1m L-0.7 ml hydrazine hydrate and 30m L deionized water, the ammonia gas sensor based on the nickel tungstate/multi-walled carbon nanotube composite material can solve the problems that the common ammonia gas sensor has a small application range, a small surface area of an ammonia gas sensitive material and poor sensitivityAnd poor selectivity. The ammonia gas sensor provided by the invention has the advantages of simple synthesis method, controllable appearance and high practicability.)

一种基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器

技术领域

本发明属于传感器和纳米材料技术领域，具体涉及一种基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器。

背景技术

随着工业化和城市化的快速发展，空气污染已经引起了全世界各个领域的广泛关注。氨来源于汽车尾气和化石燃料燃烧，是光化学烟雾、酸雨和温室效应的主要来源。另外氨对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用，氨的溶解度极高，对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，常被吸附在皮肤粘膜和眼结膜上，从而产生刺激和炎症。它可麻痹呼吸道纤毛和损害粘膜上皮组织，使病原微生物易于侵入，减弱人体对疾病的抵抗力。因此，快速、可靠地检测气态NH₃的检测手段对保障环境和人体健康至关重要。

在过去几十年，已经开发的Cr₂O₃，Ni₃V₂O₈，TiO₂@WO₃的固态电解质气体传感器和基于SnO₂、In₂O₃、Fe₂O₃的氧化物半导体型气体传感器被广泛用于检测NH₃。但是基于单一金属氧化物的传感器具有选择性，稳定性较差的特点，因此提高传感器的使用性能具有重要的社会经济价值。虽然贵金属做气体敏感电极有利于高温下测试气体敏感特性，但是贵金属的价格高昂，且对气体的检测有局限性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的问题，提供一种基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器，解决目前普通氨气传感器通常具有的应用范围小，氨气敏感材料的表面积较小，灵敏度差和选择性较差的问题。

为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器，包括以陶瓷管为基底的旁热式传感器和位于所述陶瓷管表面的所述复合材料；

所述复合材料包括以下组分：30-50mg三维花状钨酸镍、0.05-0.15ml质量分数为5.6％的多壁碳纳米管和0.05ml松油醇；

所述三维花状钨酸镍包括以下组分：0.087g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.098g NaWO₄·2H₂O、0.1mL-0.7ml水合肼和30mL去离子水。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步的，所述三维花状钨酸镍的直径为4-5μm。

进一步的，所述三维花状钨酸镍与所述多壁碳纳米管的重量比为10％。

进一步的，通过机械研磨使所述三维花状钨酸镍和所述多壁碳纳米管复合。

为解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器的制备方法，包括以下步骤：

制备三维花状钨酸镍：取0.087g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于20mL的去离子水中，并搅拌至均液，形成第一产物；取0.098g NaWO₄·2H₂O溶解于10mL的去离子水中，搅拌均匀后加入所述第一产物，升温到60℃，等待温度稳定后，添加0.1mL-0.7ml水合肼，并搅拌至均液，形成第二产物，对所述第二产物离心后，依次进行洗涤处理、干燥处理、煅烧处理并冷却至室温，获得三维花状钨酸镍；

制备所述复合材料：将0.05-0.15ml质量分数为5.6％的多壁碳纳米管添加至30-50mg的三维花状钨酸镍中，机械研磨后，形成第三产物，将0.05ml松油醇添加至所述第三产物，调制成糊状后获得所述复合材料；

制备所述氨气传感器：将所述复合材料涂覆在旁热式传感器的陶瓷管基底的表面，获得所述氨气传感器。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步的，添加水合肼的时间为15s。

进一步的，所述洗涤处理包括用去离子水和无水乙醇交替洗涤2-3次。

进一步的，所述干燥处理的温度为65℃，所述干燥处理的时间为12h。

进一步的，所述煅烧处理包括在马弗炉中，800℃下煅烧2h；所述马弗炉的升温速率为2℃/min。

进一步的，所述机械研磨的时间为2h。

为解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器的应用，所述氨气传感器通过钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的电阻变化来检测工农业生产中的氨气浓度。

进一步的，所述氨气传感器的工作温度为460℃。

本发明的有益效果是：

1.本发明的一种基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器中，NiWO₄合成方法简单、能耗低、收益高且通过控制水合肼的添加量可以控制其形貌生长；NiWO₄和MWCNTs的复合为简单的机械研磨，碳纳米管尺寸小，比表面积大，具有半导体金属优越的导电性能。通过碳纳米管材料的复合比单一的NiWO₄材料具有更好的NH₃响应，响应时间缩短，器件的恢复特性较好，易于识别不同组分的气体。可见，二者复合能够大大提升氨气传感器材料的比表面积，增加气体吸附位点。

2.本发明的氨气传感器具有良好的响应速度、优异的选择性和优异的稳定性，实用性高，可以实现对工农业生活生产中的氨气浓度的快速、可靠地监测。

附图说明

图1为本发明实施例的三维花状NiWO₄的合成流程图及三维花状NiWO₄的SEM图；

图2为本发明实施例的钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的扫描电镜(SEM)图；

图3为本发明实施例的一种基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器的传感机理示意图；

图4为钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料、NiWO₄和MWCNTs分别对于20-80ppmNH₃的实时电阻曲线图；

图5为本发明实施例的钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氮气(N₂)吸附-脱附等温线图，其中的插图为孔隙直径折线图；

图6为本发明实施例的一种基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器对50ppmNH3的响应/恢复时间，其中的插图为相对湿度对传感器性能影响的测试结果；

图7为本发明实施例的一种基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器的选择性测试图；

图8为本发明实施例的一种基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器的稳定性测试图；

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明第一实施例提供的一种基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器，包括以陶瓷管为基底的旁热式传感器和位于所述陶瓷管表面的所述复合材料；

所述复合材料包括以下组分：30-50mg三维花状钨酸镍(NiWO₄)、0.05-0.15ml质量分数为5.6％的多壁碳纳米管(MWCNTs)和0.05ml松油醇；

所述三维花状钨酸镍包括以下组分：0.087g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.098g NaWO₄·2H₂O、0.1mL-0.7ml水合肼和30mL去离子水。

可选地，所述三维花状钨酸镍的直径为4-5μm。

可选地，所述三维花状钨酸镍与所述多壁碳纳米管的重量比为10％。

可选地，通过机械研磨使所述三维花状钨酸镍和所述多壁碳纳米管复合。

上述实施例中，所述以陶瓷管为基底的旁热式传感器的型号可以为MQ-4、MQ-137、QM-N5等可用于检测NH₃的旁热式传感器。

如图1所示，本发明第二实施例提供的一种基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：通过简单的湿化学法合成三维花状NiWO₄

①、取0.087g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于20mL的去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌至均液，形成第一产物(图1a)。

②、取0.098g NaWO₄·2H₂O溶解于10mL的去离子水中，搅拌均匀后用滴管缓慢加入到上述第一产物，滴加时间控制在15s，升温到60℃，等待温度稳定后，缓慢滴加0.1mL-0.7ml水合肼。

③、待上述溶液形成均液后，维持60℃，磁力搅拌2h，形成第二产物。

④、搅拌过后，立即离心，用去离子水和无水乙醇交替洗涤2-3次后，65℃下干燥12h(图1b)。

⑤、马弗炉以2℃/min的升温速率升温至800℃，然后在800℃下煅烧2h，冷却至室温(图1c)，得到NiWO₄样品(图1d)。从SEM图像看出NiWO₄微观形貌为三维花状(图1e-1g)。

步骤二：制备氨气传感器

A、清洗研磨器皿：去污粉刷洗后，再用无水乙醇和去离子水交替洗涤，并在烘箱中60℃烘干。

B、机械研磨NiWO₄和MWCNTs使其复合，再涂覆到旁热式传感器的陶瓷管基底的表面。

所述步骤B具体包括如下步骤：

①、称取30-50mg NiWO₄于研磨器皿中，滴加0.05-0.15ml质量分数为5.6％的MWCNTs，机械研磨2h，形成第三产物。

②、向粉末状的第三产物滴加0.05ml松油醇，调制成糊状，获得复合材料。

③、将所述复合材料涂覆到旁热式传感器的陶瓷管表面。

上述实施例所述的钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料(NiWO₄/MWCNTs)的扫描电镜(SEM)图如图2所示，从图2可以看出，不同水合肼添加量合成的NiWO₄具有不同的微观形貌。在没有水合肼添加时，NiWO₄呈无序的颗粒堆积(图2a)，当水合肼添加量为0.1ml时，可以看出样品的晶粒尺寸增加(图2b)。随着水合肼量增加至0.2ml(图2c)和0.3ml(图2d)时，NiWO₄微粒紧密结合，形成明显花状结构。当水合肼添加量为0.4ml时，获得雏菊状NiWO₄(图2e)，图2f显示了当水合肼添加量为0.5ml时，NiWO₄的微观形状由雏菊状向玫瑰花状转变。当水合肼添加量为0.6和0.7ml时，提高了样品的结晶，花状结构表面被纳米棒结构充分装饰，具有均匀的尺寸和独特的形态(图2g和2h)。可见，在没有水合肼的情况下，NiWO₄的形貌呈现无序的颗粒堆积，随着水合肼用量的增加，微粒子之间紧密结合，形成明显的花状结构，花的表面被巨大的纳米棒充分装饰，具有均匀的尺寸和独特的形态，这种多孔结构可以显著提高样品的比表面积，有利于NH₃的吸附和解离。

上述实施例中，所述研磨器皿优选为玛瑙研钵。

本发明的工作原理为：本发明的钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料中，NiWO₄和MWCNTs的界面形成了大量的异质结构，NiWO₄多子是电子，而MWCNTs多子是空穴，因此，NiWO₄导电带上的电子将迁移到MWCNTs，并在界面处内建立电场。由于NiWO₄电阻远远高于MWCNTs，因此吸附气体引起的电阻变化主要在NiWO₄。当接触到还原性NH₃分子时，NH₃分子中的电子转移到NiWO₄中，使n型NiWO₄电子浓度增加(如图3所示)，电阻降低。MWCNTs复合后的NiWO₄具有更大的比表面积，更多的吸附位点，传感器的响应也更佳。内建电场内电子浓度增加，电子传输的速度也越快，传感器的响应/恢复时间缩短。从第一性原理分析看，在钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料接触NH₃时，镍原子促进了NH₃的解离，增强了氨敏反应，因此具有更高的选择比。

将上述实施例制备的氨气传感器稳定在空气氛围中，传感器电压极连接稳压直流电源，电阻极连接数据采集器Keithley2700。稳压直流电源对传感器施加电压改变陶瓷管温度，通入氨气并通过数据采集器Keithley2700对传感器电阻变化进行监测，从而获得20-80ppm氨气环境中钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的实时电阻变化曲线，如图4中的曲线1所示，图4中的曲线2和曲线3分别表示20-80ppmNH₃环境中NiWO₄和MWCNTs的实时电阻变化曲线，从图4可以看出本发明实施例的钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料比纯NiWO₄和纯MWCNTs响应要高。

图5示出的为本发明制备的钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氮气(N₂)吸附-脱附等温线图，其中的插图为孔隙直径折线图。从图5可以看出，本发明制备的氨气传感器良好的吸附性能归功于煅烧过程中产生的介孔结构，其中合成NiWO₄的过程中产生的H₂WO₄分解产生气体，从而产生多孔结构。根据氮气吸附-脱附结果，使用公式S＝4.354*Vm计算氮气传感器的比表面积(4.354为每ml氮气分子铺成单分子层占用面积，Vm＝1/(斜率+截距)，斜率和截距为脱附曲线的斜率和截距)，计算结果显示，本发明制备的氮气传感器比表面积为49.14m²·g^-1，其孔径主要分布在20-60nm左右。氮气传感器较大的比表面积增强了气体分子的吸附和解吸，有利于气体的检测。

图6示出的为本发明制备的一种基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器对50ppmNH₃的响应/恢复时间，由传感器的响应时间/恢复时间计算公式可知，基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器的响应时间为57s，恢复时间为177s；其中的插图为相对湿度对传感器性能影响的测试结果，图中曲线从下至上相对湿度依次为22.5％、32.8％、57.6％、75.3％和97.3％，从图中可以看出，不同的相对湿度下，基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器的响应有轻微的波动，表现出较好的抗湿性。

图7示出的为本发明实施例的一种基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器的选择性测试图；从图7可以看出，本发明的氨气传感器对NH₃具有最高响应，体现良好的选择性。

图8示出的为本发明实施例的一种基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器的稳定性测试图；从图8可以看出，本发明的传感器具有良好的稳定性。

本发明第三实施例提供了一种基于钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的氨气传感器的应用，所述氨气传感器通过钨酸镍/多壁碳纳米管复合材料的电阻变化来检测工农业生产中的氨气浓度。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。