阅读说明：本技术 p型多晶硅薄膜制备方法及其在钝化接触太阳电池中的应用 (preparation method of p-type polycrystalline silicon thin film and application of p-type polycrystalline silicon thin film in passivation contact solar cell ) 是由 廖明墩 叶继春 曾俞衡 闫宝杰 智雨燕 黄丹丹 卢琳娜 郑晶茗 于 2020-03-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了p型多晶硅薄膜制备方法,主要是在硅片上依次制备氧化硅层-非晶硅或多晶硅层-金属铝层,形成多叠层结构薄膜,然后对根据工艺需要进行400-1100℃高温退火,使铝在硅薄膜层中形成激活的杂质。本发明首先利用金属铝作为插入层,将其沉积于硼掺杂非晶硅或本征多晶硅表面,然后利用退火处理使铝在沉积层中扩散,特别是当形成多层叠层结构时,铝处于非晶硅或多晶硅夹层中,能够使扩散更加均匀,形成较好的掺杂,提供空穴,可以显著增加薄膜的载流子浓度,减低薄膜方阻,降低钝化介质/多晶硅与硅片之间的接触电阻率；此外,部分铝还可以扩散进入硅片,从而增强硅衬底的电阻率。由于铝的激活温度低、扩散速率高,可以减低处理温度和处理时间,显著降低工艺时间,节省成本。(The invention discloses a preparation method of a p-type polycrystalline silicon film, which is mainly characterized by sequentially preparing a silicon oxide layer-amorphous silicon or a polycrystalline silicon layer-metal aluminum layer on a silicon wafer to form a multi-lamination structure film, and then carrying out high-temperature annealing at the temperature of 400-1100 ℃ according to the process requirements to enable aluminum to form activated impurities in the silicon film layer. The method comprises the steps of firstly utilizing metal aluminum as an insertion layer, depositing the metal aluminum on the surface of boron-doped amorphous silicon or intrinsic polycrystalline silicon, and then utilizing annealing treatment to diffuse the aluminum in the deposition layer, wherein particularly when a multilayer laminated structure is formed, the aluminum is positioned in an amorphous silicon or polycrystalline silicon interlayer, so that the diffusion is more uniform, better doping is formed, a hole is provided, the carrier concentration of a film can be obviously increased, the sheet resistance of the film is reduced, and the contact resistivity between a passivation medium/polycrystalline silicon and a silicon wafer is reduced; in addition, part of the aluminum can also diffuse into the silicon wafer, thereby enhancing the resistivity of the silicon substrate. Because the activation temperature of the aluminum is low and the diffusion rate is high, the treatment temperature and the treatment time can be reduced, the process time is obviously reduced, and the cost is saved.)

p型多晶硅薄膜制备方法及其在钝化接触太阳电池中的应用

技术领域

本发明涉及太阳电池元器件的制备，具体涉及p型多晶硅薄膜的制备。

背景技术

德国弗朗霍夫研究所于2013年提出一种晶硅太阳电池，其n型电池的典型结构如图1所示，该电池常被称为隧穿氧化硅钝化接触太阳电池(TOPCon)。这种结构的核心是采用超薄氧化硅层和掺杂多晶硅叠层结构钝化硅片表面。

电子收集采用n型的磷掺杂多晶硅薄膜，空穴收集则采用p型的硼掺杂多晶硅薄膜。一般来说，采用100nm以上n型磷掺杂多晶硅薄膜制备的n型TOPCon结构，方阻都可以降低到60Ω/sq以下，满足电池制备的需求。相反，p型掺硼多晶硅制备的p型TOPCon结构，方阻很大，无法满足制备高效电池的需求。举例来说，即使当掺硼多晶硅的厚度增加到200nm，整体方阻仍然高于300Ω/sq，无法满足制备高效电池的需求。

目前掺硼多晶硅及其p型TOPCon结构存在的问题主要有：

掺硼多晶硅薄膜方阻问题：(1)由于掺硼多晶硅中硼的激活浓度低、空穴迁移率低，导致掺硼的p型多晶硅薄膜的方阻显著高于掺磷的n型多晶硅薄膜。通常而言，即使将掺硼多晶硅的厚度增加到200nm，整体方阻仍然高于300Ω/sq，无法满足制备高效电池的需求；(2)掺硼多晶硅薄膜中硼浓度低、p型TOPCon结构与硅的接触电阻率也大；(3)在金属化烧结过程，由于掺硼多晶硅薄膜电阻率高、p型TOPCon与硅的接触电阻率也高，从而导致金属电极的接触性能较差；(4)由于掺硼多晶硅中硼浓度较低，也降低了p型TOPCon结构的场钝化效果；(5)现有太阳能电池产业采用LPCVD制备200nm以上的本征多晶硅，然后再扩硼的方法制备掺硼多晶硅薄膜，这种方法存在多个重大问题：1)LPCVD制备多晶硅薄膜的速率很慢，仅为1-3nm/min，因此制备一层多晶硅薄膜的工艺时间至少需要3小时以上，严重影响产能；2)LPCVD制备多晶硅薄膜，难以实现大面积均匀性；3)硼掺杂采用后继高温扩散，而硼要扩散经过200nm以上的多晶硅薄膜，其时间也至少在1.5小时以上，严重影响产能。

发明内容

为解决上述技术问题，降低p型掺硼多晶硅的方阻、同时降低p型TOPCon结构的整体方阻，本发明提供制备p型掺铝掺硼多晶硅薄膜的方法，该薄膜可用于p型TOPCon技术。

本发明的技术方案是提供p型多晶硅薄膜制备方法，步骤包括：

1)首先在硅片上制备一层介质层；2)接着在介质层表面沉积一层硼掺杂非晶硅或本征多晶硅；3)采用物理气相法在硼掺杂非晶硅或本征多晶硅表面沉积一层金属铝；4)根据需求，重复步骤2)和3)，即重复沉积硼掺杂非晶硅或本征非晶硅和物理气相沉积金属铝层，形成多叠层结构薄膜；5)根据工艺需要进行400-1100℃高温退火，退火时间为1-180min，使铝在硅薄膜层中形成激活的杂质。

进一步地，步骤1)中介质层为氧化硅层、氮氧化硅层、氮化硅层或其他硅化物介质层。

进一步地，步骤2)中沉积硼掺杂非晶硅或本征多晶硅的方法采用PECVD、LPCVD、APCVD、磁控溅射、电子束蒸镀中的一种。

进一步地，步骤3)物理气相法可以是热蒸镀、磁控溅射、电子束蒸镀中的一种。

进一步地，步骤3)中沉积金属铝层的累计厚度小于50nm。

优选地，步骤3)中沉积金属铝层的累计厚度小于10nm。

进一步地，步骤4)中可形成1-3层叠层结构薄膜，优选叠层数为1-2层。

进一步地，步骤1)中介质层的厚度在5nm以下，优选厚度通常是1.4-2.0nm，当介质层厚度高于2.4nm时，影响器件填充因子，为了使电子能够隧穿通过作为钝化隧穿层的介质层，需要将介质层做得很薄，通常控制在2.4nm以下。

本发明的优点和有益效果：

本发明首先利用金属铝作为插入层，将其沉积于硼掺杂非晶硅或本征多晶硅表面，然后利用退火处理使得铝在沉积层中发生扩散，特别是当形成多层叠层结构时，铝处于非晶硅或多晶硅夹层中，能够使扩散更加均匀，形成较好的掺杂，提供空穴，可以显著增加薄膜的载流子浓度，减低薄膜方阻；此外，部分铝还可以扩散进入硅片，从而增强硅衬底的电阻率。由于铝的激活温度低、扩散速率高，可以减低处理温度和处理时间，显著降低工艺时间，节省成本。

附图说明

图1是n型TOPCon硅太阳电池的结构示意图。

图2是本发明p型多晶硅薄膜结构退火前(a)，退火后(b)的结构示意图。

图3是本发明实施例1的ECV分析结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

本发明为解决降低p型掺硼多晶硅的方阻和降低p型TOPCon结构的整体方阻这一技术问题而提出，利用本发明方法制备p型掺硼多晶硅薄膜可以显著降低薄膜方阻，降低接触电阻率，满足电池所需背面低方阻的需求。背后的基本物理原理是：在高温退火下，非晶硅夹层中的铝会发生扩散，形成掺杂原子，提供空穴，可以显著增加薄膜的载流子浓度，减低薄膜方阻；同时，多晶硅薄膜中存在的铝硅合金或金属铝颗粒，有利于增强薄膜的电阻率；由于铝的扩散速率很快，形成铝硅合金的温度也低，在低温下退火处理即可形成较好的掺杂，降低退火温度；同时，铝的扩散速率较快，部分铝还可以扩散进入硅片，从而增强硅衬底的电阻率；由于铝的激活温度低、扩散速率高，可以减低处理温度和处理时间，显著降低工艺时间，节省成本。此外，本发明所制备的铝插入层厚度低，通常小于10nm，在高温处理之后，铝会发生扩散并掺杂在多晶硅薄膜中，并不会保持金属层的形态，从而不会影响薄膜的光学性质。同时多晶硅薄膜中铝作为掺杂剂分布在硅中，无显著铝晶体分相和硅晶体分相，显著不同于铝诱导晶化多晶硅。铝的浓度分布从铝层位置往硅片及多晶硅薄膜表面依次降低，且在硅片表面最高激活浓度不超过5*10¹⁹cm^-3，常见的激活浓度为1-3*10¹⁹cm^-3；铝在硅中的扩散深度不超过1微米，典型的扩散深度为50-200nm，铝的激活浓度和扩散深度对于最终的p型多晶硅薄膜性能有重要影响，在本发明的退火工艺温度下铝很快被激活，非晶硅夹层中的铝发生扩散，形成掺杂原子分布在硅中，提供空穴，可以显著增加薄膜的载流子浓度，减低薄膜方阻；但温度过高或时间过长会导致钝化膜中固定负电荷密度的减小导致的场钝化效应的降低，也会引起整体钝化效果的衰退。因此合理的控制温度和时间调控铝的激活浓度和扩散浓度达到材料最优的水平。

总之，本发明方法可以显著降低p型硅薄膜及其p型TOPCon结构的方阻，同时该p型多晶硅薄膜仍具有良好的透光性能，满足电池制备的需求。需要说明的是，本发明与常规的铝诱导制备多晶硅薄膜采用了不同的原理、制备了不同的结构、用于解决不同的技术问题。常规的铝诱导晶化非晶硅薄膜借助于Al元素可以降低硅结晶的活化能从而使非晶硅薄膜在较低的温度下结晶，铝诱导晶化时，Al和Si会形成共晶体。Al就像晶化时的催化剂，能够削弱Si－Si键的强度并促进Si的形核。由于非晶硅中每个原子的化学势比晶硅中的较高一些，就会导致Si原子在Al层中发生过饱和的现象，当超过了Al/Si相图上的饱和浓度时，就会析出晶核，长成晶粒。

基于上述原理，本发明首先制备p型前驱体薄膜，该前驱体薄膜的基本结构是：硅薄膜(A)/铝(B)/硅薄膜(A)，即ABA结构。根据需求，也可以是ABABAB…结构等任意组合。

硅薄膜可以是多晶硅或非晶硅，硅薄膜可以是掺硼的或本征的。硅薄膜和铝薄膜的制备方法包括各种相应的薄膜制备方法，如PECVD、LPCVD、APCVD、磁控溅射、电子束蒸镀等不同方法，其中优选采用PECVD方法沉积硼掺杂非晶硅或本征多晶硅，可避免硅薄膜制备过程耗时较长、薄膜沉积均匀性差等问题。

单层或多层铝薄膜的累计厚度通常在10nm以下，根据需求也可以增加到20nm，通常不超过50nm。

本发明制备得到的新型p型多晶硅薄膜结构主要用于钝化接触结构，在硅太阳电池中应用。基本结构是“新型p型多晶硅薄膜/介质层/晶体硅衬底”，需要注意的是，多晶硅必须和介质层一起使用，单独使用效果差，介质层可以是氧化硅层、氮氧化硅层或氮化硅层。介质层的厚度在5nm以下，优选厚度通常是1.4-2.4nm，在优选厚度时，能更好避免介质层厚度对器件填充因子的影响，使电子能够隧穿通过作为钝化隧穿层的介质层。

实施例1

本实施例提供新型p型多晶硅薄膜的制备方法，具体过程是：

本实施例所用衬底为厚170μm的n型单晶硅片，双面化学抛光，电阻率为3Ω·cm。以下实施例所采用的钝化结构为单面p型TOPCon钝化结构。制备方法为：首先对硅片进行标准RCA清洗，接着采用氧化法在硅片两面均制备厚度2nm氧化硅隧穿层，再用PECVD在硅片两面沉积p型掺硼非晶硅(poly-Si层总厚度为40nm)，热蒸发镀膜机中在硅片两面沉积不同厚度的薄层Al，最后转到PECVD中在硅片两面沉积p型掺硼非晶硅，双管扩散炉内800℃高温退火。形成以下结构(样品编号2～5)，并对样品进行性能测试：

初始结构：p⁺a-Si/Al/p⁺a-Si/SiO_x/n-Si wafer/SiO_x/p⁺a-Si/Al/p⁺a-Si

退火后结构：p⁺poly-Si/SiO_x/n-Si wafer/SiO_x/p⁺poly-Si

作为对比，制备一个不含Al层的p型多晶硅(样品编号1)：

初始结构：p⁺a-Si/SiO_x/n-Si wafer/SiO_x/p⁺a-Si

退火后结构：p⁺poly-Si/SiO_x/n-Si wafer/SiO_x/p⁺poly-Si。

表1.不同厚度Al的性能对比

对引入10nm铝层(样品编号3)与未引入铝层(样品编号1)两种样品进行ECV分析，获得结果如图3所示，可以看到，引入铝层后，硅中载流子浓度显著增加。

实施例2

本实施例所用衬底为厚170μm的n型单晶硅片，双面化学抛光，电阻率为3Ω·cm。以下实施例所采用的钝化结构为单面p型TOPCon钝化结构。制备方法为：首先对硅片进行标准RCA清洗，接着在硅片两面均制备2nm氮氧化硅隧穿层，再用PECVD在硅片两面沉积p型掺硼非晶硅(poly-Si层总厚度为40nm)，热蒸发镀膜机中在硅片两面沉积10nm薄层Al，最后转到PECVD中在硅片两面沉积p型掺硼非晶硅，双管扩散炉内800℃高温退火。得到样品(编号6)，并进行性能测试，结果见表2。

实施例3

本实施例与实施例2不同之处在于，硅片表面的介质层为氮化硅层，其余同实施例2。得到样品(编号7)，并对样品进行性能测试，结果见表2。

表2.实施例2～3、对比例1的性能测试结果

从表2性能测试结果对比可以看出，第一钝化层为不同的硅化物介质材料时，优选氧化硅介质材料。

实施例4～7

实施例4～7与实施例2不同之处在于，硅片表面的介质层为氧化硅层，并分别采用LPCVD、APCVD、磁控溅射、电子束蒸镀沉积硅薄膜，其余同实施例2。得到样品(编号8～11)，并对样品进行性能测试，结果见表3。

表3.实施例4～7、对比例1的性能测试结果

从表3性能测试结果对比可以看出，采用不同方式沉积硅薄膜，样品的质量有所差别。从数据分析可以得出，采用PECVD制备的硅薄膜耗时短、成膜效果更好。

实施例8～11

实施例8～11与实施例2的区别在于，硅片两面沉积的氧化硅隧穿层厚度分别改为1.4nm、2.4nm、3.5nm、5nm，其余同实施例2。得到样品(编号12～15)，并对样品进行性能测试，结果见表4。

表4.实施例8～11、对比例1的性能测试结果

从表4性能测试结果对比可以看出，介质层的厚度在5nm以下，优选1.4-2.4nm范围内，当介质层厚度高于2.4nm时，影响器件电子隧穿通过介质层，性能降低。

实施例12～14

实施例12～14与实施例2不同之处在于，硅片表面的介质层为氧化硅层，并重复沉积硅薄膜与铝，即分别得到硅薄膜/铝这一叠层结构为2层、3层的样品(编号为16～17)，其余同实施例2。

表5.实施例12～14、对比例1的性能测试结果

从表5性能测试结果对比可以看出，当形成1-2层叠层结构时，铝处于非晶硅或多晶硅夹层中，能够使扩散更加均匀，形成较好的掺杂，提供空穴，可以显著增加薄膜的载流子浓度，减低薄膜方阻。

本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合太阳电池元器件制备领域的市售产品。

以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。