复合材料负离子释放头及其制备方法和负离子发生电极
阅读说明：本技术 复合材料负离子释放头及其制备方法和负离子发生电极 (Composite material negative ion release head, preparation method thereof and negative ion generating electrode ) 是由 林伟华 徐冬 于 2019-01-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合材料负离子释放头的制备方法。所述方法包括：将碳纳米管进行表面改性；将表面改性后的碳纳米管、富勒烯和水混合,得到碳纳米管和富勒烯的复合材料水溶液；和将导电金属丝放入所述碳纳米管和富勒烯的复合材料水溶液中,在所述导电金属丝表面沉积生长碳纳米管和富勒烯的复合材料层,得到所述复合材料负离子释放头。本发明还提供了一种负离子发生电极。本发明的方法制备得到的复合材料负离子释放头能够在较低的负压下释放高浓度、小粒径、高活性、迁移距离远的生态级小粒径负氧离子,且负离子纯度高,而且复合材料负离子释放头的使用寿命较长。(The invention discloses a preparation method of a composite material negative ion release head. The method comprises the following steps: carrying out surface modification on the carbon nano tube; mixing the carbon nano tube with the surface modified, fullerene and water to obtain a composite material aqueous solution of the carbon nano tube and the fullerene; and putting a conductive metal wire into the composite material aqueous solution of the carbon nano tube and the fullerene, and depositing and growing a composite material layer of the carbon nano tube and the fullerene on the surface of the conductive metal wire to obtain the composite material negative ion release head. The invention also provides a negative ion generating electrode. The composite material negative ion release head prepared by the method can release ecological-grade small-particle-size negative oxygen ions with high concentration, small particle size, high activity and long migration distance under lower negative pressure, the purity of the negative ions is high, and the service life of the composite material negative ion release head is long.)
技术领域
本发明涉及负离子发生技术，具体涉及一种复合材料负离子释放头及其制备方法和一种负离子发生电极。
背景技术
目前国内外最先进的负离子发生技术，基本上都是采用负高压源，将碳纤维制成放电电极，即负离子释放头。负离子释放头固定在金属杆上形成负离子发生电极。应用时将负离子发生电极接通高压电源，负离子释放头向周围的空间高速喷射电子，电子被空气离子迅速捕获，形成空气负离子，同时利用负电场的电势感应，将正离子中和还原，得到一个相对纯化的负离子场。目前市场上比较先进的负离子释放头采用的碳纤维材料主要为富勒烯(C60)。富勒烯是一种电阻接近零的超导材料，有利于电离子的游离析出，可以产生小粒径、高活性、迁移距离远的生态级小粒径负氧离子，且负离子纯度高，几乎没有臭氧、正离子等衍生物的产生。
然而，目前市场上的富勒烯负离子释放头一般工作在8000V以上的负压下，才能保证负离子的释放浓度。如此高的负压不但成本高，而且容易使负离子释放头及其周围的金属产生静电，降低负离子发生器的使用安全性，给使用者带来恐惧感，甚至是威胁使用者的人身安全。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的上述问题，提供一种复合材料负离子释放头及其制备方法和一种负离子发生电极。本发明提供的制备方法能够提高碳纳米管和富勒烯的相容性，得到碳纳米管和富勒烯的复合材料的负离子释放头，该复合材料负离子释放头能够在较低的负压下释放较高浓度的负离子，从而降低了产生负离子的成本，提高了负离子发生器的使用安全性。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种复合材料负离子释放头的制备方法，所述方法包括：
将碳纳米管进行表面改性；
将表面改性后的碳纳米管、富勒烯和水混合，得到碳纳米管和富勒烯的复合材料水溶液；和
将导电金属丝放入所述碳纳米管和富勒烯的复合材料水溶液中，在所述导电金属丝表面沉积生长碳纳米管和富勒烯的复合材料层，得到所述复合材料负离子释放头。
在本发明的实施例中，所述将碳纳米管进行表面改性可以包括：
将碳纳米管进行纯化；
将纯化后的碳纳米管进行羟基化处理；和
将羟基化的碳纳米管与偶联剂发生反应，得到表面改性的碳纳米管。
在本发明的实施例中，纯化碳纳米管采用的方法可以包括混酸氧化法；
在本发明的实施例中，所述混酸氧化法的条件可以包括：混酸为A酸和B酸的混酸，所述A酸为浓盐酸和/或浓硝酸，所述B酸为浓硫酸。
在本发明的实施例中，所述混酸氧化法的氧化时间可以为7～11h；
在本发明的实施例中，所述A酸与所述B酸的以纯的A酸与纯的B酸计的质量比为20～70:1。
在本发明的实施例中，所述将纯化后的碳纳米管进行羟基化处理可以包括：将纯化后的碳纳米管与羟基化试剂混合，进行羟基化反应，抽滤，洗涤并干燥滤饼，得到羟基化的碳纳米管。
在本发明的实施例中，所述羟基化处理的条件可以包括：所述纯化后的碳纳米管与纯的羟基化试剂的质量比为1:10～20，任选地为1:10～15。
在本发明的实施例中，所述羟基化反应的时间可以为9～12h。
在本发明的实施例中，所述羟基化试剂可以为双氧水和硫酸亚铁的混合溶液，任选地，双氧水与硫酸亚铁的以纯的H2O2和纯的硫酸亚铁计的质量比可以为100～200:1。
在本发明的实施例中，所述将羟基化的碳纳米管与偶联剂发生反应可以包括：将羟基化的碳纳米管与偶联剂和分散溶剂混合，进行偶联反应，抽滤，洗涤并干燥滤饼，得到表面改性的碳纳米管。
在本发明的实施例中，所述偶联反应的条件可以包括：温度为50～90℃，任选地为60～80℃，时间为5～8h，任选地为6～7h。
在本发明的实施例中，所述羟基化的碳纳米管与所述偶联剂的质量比可以为1:0.5～4，任选地为1:1～3。
在本发明的实施例中，所述偶联剂可以选自硅烷偶联剂中的任意一种或多种，任选地，选自3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种。
在本发明的实施例中，在碳纳米管和富勒烯的复合材料水溶液中，所述表面改性后的碳纳米管与所述富勒烯的质量比可以为(0.2～1):1，任选地为(0.4～0.9):1。
在本发明的实施例中，在所述导电金属丝表面沉积生长碳纳米管和富勒烯的复合材料层时采用的方法可以为垂直沉积法。
在本发明的实施例中，所述垂直沉积法的条件可以包括：温度为50～120℃，任选地，温度为60～100℃；时间为15～31小时，任选地，时间为16～30小时。
第二方面，本发明提供了上述方法制备得到的复合材料负离子释放头。
第三方面，本发明提供了一种负离子发生电极，所述负离子发生电极包括金属杆、导电固定装置和负离子释放头，所述负离子释放头通过所述导电固定装置固定在所述金属杆上，且所述负离子释放头与所述金属杆电连接，所述负离子释放头为如上所述的复合材料负离子释放头或通过如上所述的方法制备得到的复合材料负离子释放头。
本发明实施例的方法制备得到的复合材料负离子释放头能够在较低的负压下释放出较高浓度的负离子，可以避免复合材料负离子释放头及其周围的金属产生大量静电，提高了负离子发生器的使用安全性，而且降低了产生负离子的成本；而且释放的负离子为小粒径、高活性、迁移距离远的生态级小粒径负氧离子，且负离子纯度高，几乎没有臭氧和氮氧化物等副产物产生。而且，复合材料负离子释放头的硬度较高，能够经受高负压和频繁清洗，使用寿命长。
附图说明
图1为本发明实施例的负离子发生电极的结构示意图。
图2为本发明实施例的制备复合材料负离子释放头的工艺流程图。
附图中的标号表示：
1-金属杆 2-导电固定装置 3-负离子释放头
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明实施例提供了一种制备复合材料负离子释放头的方法，所述方法包括：
将碳纳米管进行表面改性；
将表面改性后的碳纳米管、富勒烯和水混合，得到碳纳米管和富勒烯的复合材料水溶液；和
将导电金属丝放入所述碳纳米管和富勒烯的复合材料水溶液中，在所述导电金属丝表面沉积生长碳纳米管和富勒烯的复合材料层，得到所述复合材料负离子释放头。
碳纳米管具有独特的结构、化学稳定性和准一维输运特点，在电子器件中具有广泛的应用前景，较短长度的碳纳米管的电子输运特性很强，碳纳米管可以和金属电极之间形成耦合，由于耦合导致电荷转移而产生带隙态的存在，而且在输运特性中起了重要作用。碳纳米管为富勒烯的同素异构体，若将碳纳米管和富勒烯复合在一起，形成的材料将同时具有导体和半导体的特性，电子传输特性可能会优于单独的碳纳米管、富勒烯，采用碳纳米管和富勒烯的复合材料制备负离子释放头可能会提高负离子的释放浓度，实现在较低的电压下释放出较高浓度的负离子。然而，碳纳米管与富勒烯的相容性不好，碳纳米管在富勒烯中易发生团聚，难以均匀地分散在富勒烯中。
本发明实施例的制备方法通过对碳纳米管进行表面改性，提高了碳纳米管与富勒烯的相容性，成功制备出了碳纳米管和富勒烯的复合材料，并采用该复合材料制备了复合材料负离子释放头。该复合材料既具有导体的特性，又具有半导体的特性，符合纳米电子器件的量子化传输原理，传输电子的性能优于单独的碳纳米管、富勒烯，因此能够释放出更高浓度的负离子，同时可以在较低的电压下形成较高浓度的负离子。
而且，本发明实施例的制备方法在负离子释放头中引入了导电金属丝，导电金属丝具有导电性，便于载流子的传输释放，可以进一步提高负离子的释放浓度。此外，导电金属丝可以提高复合材料负离子释放头的硬度，使得复合材料负离子释放头能够经受高负压和频繁清洗，从而提高了负离子释放头在高负压下的使用寿命。
在本发明的实施例中，所述将碳纳米管进行表面改性可以包括：
将碳纳米管进行纯化；
将纯化后的碳纳米管进行羟基化处理；和
将羟基化的碳纳米管与偶联剂发生反应，得到表面改性的碳纳米管。
通过纯化可以使碳纳米管中的C-C键断裂并形成C-O键，然后通过后续的羟基化反应使C-O键转化为羟基，最后羟基与偶联剂中的硅羟基反应脱水，通过-O-将碳纳米管和偶联剂的剩余部分桥接在一起，该化合物在水中的分散溶解性较好。
在本发明的实施例中，纯化碳纳米管采用的方法可以包括混酸氧化法。所述混酸氧化法采用的混酸可以为A酸和B酸的混酸，所述A酸为浓盐酸和/或浓硝酸，所述B酸为浓硫酸。
在本发明中，定义“浓盐酸”为质量分数为20％～36.5％的盐酸；“浓硝酸”为质量分数为50％～68％的硝酸；“浓硫酸”指质量分数为80％～98％的硫酸。
所述A酸与所述B酸的以纯的A酸与纯的B酸计的质量比可以为20～70:1。所述混酸的用量只要能够完全浸没碳纳米管即可。
在本发明的实施例中，所述混酸氧化法的时间可以为7～11h。
在本发明的实施例中，采用混酸氧化法将所述碳纳米管进行纯化可以包括：将混酸与碳纳米管混合，然后进行超声分散和搅拌促进反应化。所述超声分散的条件可以包括：在室温下，功率为200～600W，时间为2～4h。所述搅拌促进反应的条件可以包括：时间为5～7小时，搅拌速度为100-300rpm。
完成纯化后，抽滤并用去离子水洗涤滤饼至pH接近中性，例如，可以洗涤至pH约为5.5～7，然后在100～130℃下干燥10～15h。测试pH值时，可以取0.1～0.5mg滤饼溶解在1～5mg水中，用pH试纸蘸取溶液测其pH。
在本发明的实施例中，所述将纯化后的碳纳米管进行羟基化处理可以包括：将纯化后的碳纳米管与羟基化试剂混合，进行羟基化反应，抽滤，洗涤并干燥滤饼，得到羟基化的碳纳米管。
在本发明的实施例中，所述纯化后的碳纳米管与纯的羟基化试剂(即不包括羟基化试剂中的溶剂)的质量比可以为1:10～20，例如，可以为1:10～15。该质量比能够保证羟基化反应进行地较为完全，并且羟基化试剂不会过量很多。
在本发明的实施例中，所述羟基化试剂可以为双氧水和硫酸亚铁的混合溶液，其中双氧水与硫酸亚铁的质量比(以纯的H2O2:硫酸亚铁计)可以为100～200:1，例如，可以为100～150:1。在羟基化试剂中，双氧水参与羟基化反应，硫酸亚铁是作为催化剂。上述质量比能够保证羟基化反应进行地较为充分，并且催化剂没有过量。
在本发明的实施例中，所述羟基化反应的时间可以为9～12h，例如，可以为11～12h。
在本发明的实施例中，所述羟基化反应可以包括超声分散条件下的羟基化反应和静置条件下的羟基化反应。所述超声分散条件下的羟基化反应可以包括，在室温下，以200～600W的功率超声分散2～4h。所述静置条件下的羟基化反应的时间可以为8～10h。
完成羟基化反应后，抽滤并用去离子水洗涤滤饼至pH接近中性，例如，可以洗涤至pH约为6.7～8，然后在100～130℃下干燥不低于12h。测试pH值时，可以取0.1～0.5mg滤饼溶解在1～5mg水中，用pH试纸蘸取溶液测其pH。
在本发明的实施例中，所述将羟基化的碳纳米管与偶联剂发生反应可以包括：将羟基化的碳纳米管与偶联剂和分散溶剂混合，进行偶联反应，抽滤，洗涤并干燥滤饼，得到表面改性的碳纳米管。
在本发明的实施例中，所述偶联反应的温度可以为50～90℃，例如可以为60～80℃；时间可以为5～8h，例如，可以为6～7h。
在本发明的实施例中，所述羟基化的碳纳米管与所述偶联剂的质量比可以为1:0.5～4，可以为1:1～3。
在本发明的实施例中，所述偶联剂可以选自硅烷偶联剂中的任意一种或多种，例如，选自3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的任意一种或多种，优选为KH560。
将羟基化的碳纳米管与偶联剂和分散溶剂混合后，可以以200～600W的功率超声分散1～2h进行分散，然后再在60～80℃下进行偶联反应。
在本发明的实施例中，所述分散溶剂可以为乙醇、甲醇、或甲苯。分散溶剂的作用是分散羟基化的碳纳米管和偶联剂，对其用量没有严格要求，只要能将碳纳米管和偶联剂充分分散即可，例如，分散溶液的质量与羟基化的碳纳米管和偶联剂的总质量的比例可以为3～5:1。
完成偶联反应后，需要用溶剂洗去滤饼中未反应完全的偶联剂，溶剂可以为丙酮。然后将滤饼放入真空干燥箱中进行干燥，温度可以为80～100℃，时间可以≥12h。
在本发明的实施例中，在制备碳纳米管和富勒烯的复合材料水溶液时，可以在容器中将表面改性后的碳纳米管、富勒烯和水混合，然后以200～600W的功率进行超声分散，直至所述容器的内壁上没有碳纳米管和富勒烯附着并且容器中的溶液不分层，超声分散的时间一般≥2h。
在本发明的实施例中，在碳纳米管和富勒烯的复合材料水溶液中，所述表面改性后的碳纳米管与所述富勒烯的质量比可以为(0.2～1):1，例如，可以为(0.4～0.9):1。该质量比能够保证碳纳米管和富勒烯能够均匀分散在水中，并且碳纳米管发挥较好的提高负离子浓度的作用。
在本发明的实施例中，在所述导电金属丝表面沉积生长碳纳米管和富勒烯的复合材料层时采用的方法可以为垂直沉积法。采用垂直沉积法沉积复合材料层的方法简单，生长温度低，生长溶液黏度低，生长的复合材料层完整性好，表面更均匀。
在本发明的实施例中，所述垂直沉积法的条件可以包括：温度为50～120℃，例如，温度为60～100℃；时间为15～31小时，例如，时间为16～30小时。50～120℃的沉积温度有利于形成致密性较好的复合材料层，而且形成复合材料层的速度较快。15～31小时的沉积时间有利于形成期望厚度的15～31小时的沉积时间有利于形成期望厚度的复合材料层。
在本发明的实施例中，所述复合材料层的厚度可以为2～10nm。该厚度的复合材料层能够释放出较高浓度的负离子，而且在导电金属丝上的附着性较好，不易脱落。
在本发明的实施例中，所述方法还可以包括：在完成复合材料层的生长后，将所述复合材料负离子释放头从所述碳纳米管和富勒烯的复合材料水溶液中取出，干燥。所述干燥可以通过恒温烘干的方式来实现，烘干的温度可以为60～80℃，烘干的时间可以为30～60分钟。
第二方面，本发明实施例提供了上述方法制备得到的复合材料负离子释放头。
第三方面，本发明实施例提供了一种负离子发生电极，如图1所示，所述负离子发生电极包括金属杆1、导电固定装置2和负离子释放头3，所述负离子释放头3通过所述导电固定装置2固定在所述金属杆上1，且所述负离子释放头3与所述金属杆1电连接，所述负离子释放头3为通过如上所述的方法制备得到的复合材料负离子释放头。
在本发明的实施例中，所述导电金属丝可以为钛丝、钼丝、钨丝或铁丝。在本发明的其他实施例中，还可以采用不锈钢丝代替本发明的导电金属丝。
在本发明的实施例中，1个所述负离子释放头可以设置有20～40根导电金属丝。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下实施例中，如无特别说明，所用的方法均为本领域的常规方法，所用的试剂均可通过商购获得。
以下实施例中所采用的浓硝酸为市售的质量分数为68％的浓硝酸，浓硫酸为市售的质量分数为98％的浓硫酸。
实施例1
如图2所示，本实施例的制备复合材料负离子释放头和负离子发生电极的方法包括：
S1：将碳纳米管加入浓硝酸与浓硫酸的混酸中，使碳纳米管被完全浸没，以200W的功率超声分散4h，停止超声分散然后在室温下以100rpm的速度搅拌7h，抽滤并用去离子水洗涤滤饼，洗涤完成后取0.1mg滤饼溶解在1mg去离子水中，用pH试纸蘸取溶液测其pH为6.8，然后将滤饼在100℃下干燥15h，得到纯化的碳纳米管；其中，以纯的硝酸和硫酸计，浓硝酸与浓硫酸的质量比为30:1；
S2：向纯化的碳纳米管中加入双氧水和硫酸亚铁的混合溶液，以200W的功率超声分散4h，然后静置反应8h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼，洗涤完成后取0.1mg滤饼溶解在1mg去离子水中，用pH试纸蘸取溶液测其pH为7.1，将滤饼在100℃下干燥18h，得到羟基化的碳纳米管；其中，以纯的H2O2和硫酸亚铁计，纯化的碳纳米管、双氧水、硫酸亚铁的质量比为10:100:1；
S3：将羟基化的碳纳米管与KH550混合，加入混合物3倍质量的乙醇，以200W的功率超声分散2h，然后在60℃下恒温反应7h，抽滤，用丙酮洗涤滤饼，然后将滤饼放入真空干燥箱中，在80℃下干燥20h，得到表面改性的碳纳米管；其中，羟基化的碳纳米管与KH550的质量比为1:1；
S4：在容器中将表面改性的碳纳米管、富勒烯与去离子水按照0.4:1:1的质量比混合，以200W的功率超声分散，直至容器的内壁上无碳纳米管和富勒烯附着且容器中的溶液不分层，得到碳纳米管和富勒烯的复合材料水溶液中；
S5：将25根钛丝通过铜丝捆扎在钛杆上，并将钛丝放入所述碳纳米管和富勒烯的复合材料水溶液中，然后放入恒温箱中，设定恒温箱的温度为60℃，时间为30小时，采用垂直沉积法在钛丝上生长出厚度为4nm的碳纳米管和富勒烯的复合材料层，从而得到复合材料负离子释放头；
S6：将所述复合材料负离子释放头从所述碳纳米管和富勒烯的复合材料水溶液中取出，在60℃下恒温烘干60分钟。
实施例2
如图2所示，本实施例的制备复合材料负离子释放头和负离子发生电极的方法包括：
S1：将碳纳米管加入浓硝酸与浓硫酸的混酸中，使碳纳米管被完全浸没，以400W的功率超声分散3h，停止超声分散然后在室温下以200rpm的速度搅拌6h，抽滤并用去离子水洗涤滤饼，洗涤完成后取0.3mg滤饼溶解在3mg去离子水中，用pH试纸蘸取溶液测其pH为6.9，将滤饼在120℃下干燥13h，得到纯化的碳纳米管；其中，以纯的硝酸和硫酸计，浓硝酸与浓硫酸的质量比为45:1；
S2：向纯化的碳纳米管中加入双氧水和硫酸亚铁的混合溶液，以400W的功率超声分散3h，然后静置反应9h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼，洗涤完成后取0.1mg滤饼溶解在1mg去离子水中，用pH试纸蘸取溶液测其pH为7.0，将滤饼在90℃下干燥16h，得到羟基化的碳纳米管；其中，以纯的H2O2和硫酸亚铁计，纯化的碳纳米管、双氧水、硫酸亚铁的质量比为12:150:1；
S3：将羟基化的碳纳米管与KH560混合，加入混合物4倍质量的甲醇，以400W的功率超声分散2h，然后在70℃下恒温反应6.5h，抽滤，用丙酮洗涤滤饼，然后将滤饼放入真空干燥箱中，在90℃下干燥17h，得到表面改性的碳纳米管；其中，羟基化的碳纳米管与KH560的质量比为1:2；
S4：在容器中将表面改性的碳纳米管、富勒烯与去离子水按照0.6:1:1的质量比混合，以400W的功率超声分散，直至容器的内壁上无碳纳米管和富勒烯附着且容器中的溶液不分层，得到碳纳米管和富勒烯的复合材料水溶液中；
S5：将30根钼丝通过铜丝捆扎在钼杆上，并将钼丝放入所述碳纳米管和富勒烯的复合材料水溶液中，然后放入恒温箱中，设定恒温箱的温度为80℃，时间为20小时，采用垂直沉积法在钼丝上生长出厚度为6nm的碳纳米管和富勒烯的复合材料层，从而得到复合材料负离子释放头；
S6：将所述复合材料负离子释放头从所述碳纳米管和富勒烯的复合材料水溶液中取出，在70℃下恒温烘干50分钟。
实施例3
如图2所示，本实施例的制备复合材料负离子释放头和负离子发生电极的方法包括：
S1：将碳纳米管加入浓硝酸与浓硫酸的混酸中，使碳纳米管被完全浸没，以600W的功率超声分散2h，停止超声分散然后在室温下以300rpm的速度搅拌5h，抽滤并用去离子水洗涤滤饼，洗涤完成后取0.5mg滤饼溶解在5mg去离子水中，用pH试纸蘸取溶液测其pH为6.5，将滤饼在130℃下干燥10h，得到纯化的碳纳米管；其中，以纯的硝酸和硫酸计，浓硝酸与浓硫酸的质量比为60:1；
S2：向纯化的碳纳米管中加入双氧水和硫酸亚铁的混合溶液，以600W的功率超声分散2h，然后静置反应10h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼洗涤完成后取0.3mg滤饼溶解在3mg去离子水中，用pH试纸蘸取溶液测其pH为6.9，将滤饼在130℃下干燥13h，得到羟基化的碳纳米管；其中以纯的H2O2和硫酸亚铁计，纯化的碳纳米管、双氧水、硫酸亚铁的质量比为13:200:1；
S3：将羟基化的碳纳米管与KH570混合，加入混合物4倍质量的乙醇，以600W的功率超声分散1h，然后在80℃下恒温反应6h，抽滤，用丙酮洗涤滤饼，然后将滤饼放入真空干燥箱中，在100℃下干燥13h，得到表面改性的碳纳米管；其中，羟基化的碳纳米管与KH570的质量比为1:3；
S4：在容器中将表面改性的碳纳米管、富勒烯与去离子水按照0.9:1:1的质量比混合，以600W的功率超声分散，直至容器的内壁上无碳纳米管和富勒烯附着且容器中的溶液不分层，得到碳纳米管和富勒烯的复合材料水溶液中；
S5：将30根钨丝通过铜丝捆扎在钨杆上，并将钨丝放入所述碳纳米管和富勒烯的复合材料水溶液中，然后放入恒温箱中，设定恒温箱的温度为100℃，时间为16小时，采用垂直沉积法在钨丝上生长出厚度为10nm的碳纳米管和富勒烯的复合材料层，从而得到复合材料负离子释放头；
S6：将所述复合材料负离子释放头从所述碳纳米管和富勒烯的复合材料水溶液中取出，在80℃下恒温烘干30分钟。
实施例4
本实施例与实施例2的区别仅在于：步骤S2中纯化的碳纳米管、双氧水、硫酸亚铁的质量比为7.5:150:1。
实施例5
本实施例与实施例2的区别仅在于：步骤S3中恒温反应的温度为50℃，时间为8h。
实施例6
本实施例与实施例2的区别仅在于：步骤S4中表面改性的碳纳米管、富勒烯与去离子水的质量比为0.2:1:1。
实施例7
本实施例与实施例2的区别仅在于：步骤S5中恒温箱的温度为120℃。
对比例1
本对比例的负离子释放头包括富勒烯和与本发明实施例2相同的钼杆，将富勒烯的纤维捆扎在钼杆上形成。
性能测试
1、负离子释放量测试
1)测试仪器
手持式大气负离子测试仪-厂家：华思通；仪器型号：WST-3200Pro。
2)测试条件
温度：18℃
相对湿度：18％
PM2.5：30μg/m2
金属杆一端连接的输出电压：40kV。
3)测试过程
制备出各实施例和对比例的负离子释放头后，持续使用10小时，然后进行测试。测试者手持大气负离子测试仪，分别站在待测试的负离子释放头的正前方、左偏22.5°方向、右偏22.5°方向并且分别距离负离子释放头2、4m的位置处，测试待测试的负离子释放头释放出的负离子数量。
4)测试结果一
实施例与对比例的负离子释放头的测试结果如表1所示(注：表1中的左、中、右分别表示负离子释放头的左偏22.5°方向、正前方、右偏22.5°方向)。
表1
从表1可以看出，与对比例的富勒烯负离子释放头相比，本发明实施例的复合材料负离子释放头的负离子释放量显著提高了，说明碳纳米管的引入提高了负离子的释放量，使得本发明实施例的复合材料负离子释放头可以产生较多的小粒径、高活性、迁移距离远的生态级小粒径负氧离子。
而且，导电金属丝的引入提高了负离子释放头的硬度，从而提高了负离子释放头的使用寿命。
5)测试结果二
使各实施例与对比例1的负离子释放头释放出大致相同浓度的负离子，测试各实施例的负离子释放头所需的输出电压。即，在垂直距离为2m处，使各实施例的负离子释放头释放出的负离子的左-浓度为29×104～34×104pcs/cm3，中-浓度为38×104～45×104pcs/cm3，右-浓度为29×104～36×104pcs/cm3，实施例1-实施例7的负离子释放头需要的最大输出电压分别为35kV、32kV、34kV、37kV、38kV、38.5kV和39kV，均低于对比例的负离子释放头所需的40kV的输出电压，说明本发明实施例的复合材料负离子释放头所需的负压较低，从而可以提高负离子发生器的使用安全性，并降低产生负离子的成本。
2、臭氧和氮氧化物(NO和NO2)释放量测试
1)测试仪器
氮氧化物测试仪-厂家：普利通；仪器型号：WSQ-NOX；
臭氧测试仪-厂家：普利通；仪器型号：WSQ-O3。
2)测试条件
温度：18℃
相对湿度：18％
PM2.5：30μg/m2
金属杆一端连接的输出电压：40kV。
3)测试过程
制备出各实施例和对比例的负离子释放头后，持续使用10小时，然后进行测试。测试者手持氮氧化物测试仪或臭氧测试仪，分别站在待测试的负离子释放头的正前方、左偏22.5°方向、右偏22.5°方向并且分别距离负离子释放头2、4m的位置处，测试待测试的负离子释放头释放出的臭氧和氮氧化物浓度。
4)测试结果
实施例和对比例的负离子释放头的臭氧和氮氧化物(NO和NO2总释放量)测试结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，与对比例的富勒烯负离子释放头相比，本发明实施例的复合材料负离子释放头没有释放出氮氧化物，臭氧的释放量相对于对比例的负离子释放头也降低了，说明碳纳米管和导电金属丝的引入没有对负离子的纯度带来不利影响。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。