阅读说明：本技术 基于烯烃的聚合物 (Olefin-based polymers ) 是由 李银精 周炫珍 朴仁成 朴想恩 裴庆馥 李忠勳 于 2018-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于烯烃的聚合物,其具有(1)0.850g/cc至0.865g/cc的密度(d),(2)在190℃在2.16kg负荷条件下0.1g/10min至3.0g/10min的熔体指数(MI),以及(3)在交叉分级色谱(CFC)中在-20℃下10重量％或更多的可溶性级分(SF),其中该级分的重均分子量(Mw)在50,000g/mol至500,000g/mol范围内。根据本发明的基于烯烃的聚合物作为低密度基于烯烃的聚合物显示出改善的抗粘结性。(The present invention relates to an olefin-based polymer having (1) a density (d) of 0.850g/cc to 0.865g/cc, (2) a Melt Index (MI) of 0.1g/10min to 3.0g/10min at 190 ℃ under a 2.16kg load condition, and (3) a Soluble Fraction (SF) of 10 wt.% or more at-20 ℃ in cross-fractionation chromatography (CFC), wherein the weight average molecular weight (Mw) of the fraction is in the range of 50,000g/mol to 500,000 g/mol. The olefin-based polymer according to the present invention exhibits improved blocking resistance as a low density olefin-based polymer.)

基于烯烃的聚合物

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求于2017年12月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0179656号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

[技术领域]

本发明涉及基于烯烃的聚合物，并且具体地，涉及使用两种类型的过渡金属化合物催化剂制备并表现出优异抗粘结性的低密度基于烯烃的聚合物。

背景技术

聚烯烃由于其优异的可模塑性、耐热性、机械性能、卫生质量、水蒸汽渗透性和模塑制品的外观特性而广泛用于挤出模塑制品、吹塑制品和注塑制品。然而，聚烯烃，特别是聚乙烯，由于分子中不存在极性基团，因此存在与极性树脂如尼龙的相容性低和与极性树脂和金属的粘合性低的问题。结果，难以将聚烯烃与极性树脂或金属混合，或者难以将聚烯烃与这些材料层压。此外，聚烯烃模塑制品具有低表面亲水性和低抗静电性的问题。

为了解决这样的问题并增加对极性材料的亲和性，已经广泛使用通过自由基聚合将含极性基团的单体接枝到聚烯烃上的方法。然而，该方法的问题在于，在接枝反应期间发生聚烯烃分子中的交联和分子链的断裂，并且接枝聚合物和极性树脂的粘度平衡差，因此混溶性低。还存在的问题是，由于分子内交联产生的凝胶组分或分子链断裂产生的外来物质，模塑制品的外观特性差。

此外，作为制备烯烃聚合物(如乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃共聚物)的方法，使用在金属催化剂(如钛催化剂或钒催化剂)存在下共聚合极性单体的方法。然而，当使用上述金属催化剂来共聚合极性单体时，存在分子量分布或组成分布宽，以及聚合活性低的问题。

作为另一种方法，已知在茂金属催化剂存在下聚合的方法，所述茂金属催化剂包括过渡金属化合物，如二氯二茂锆和有机铝氧化合物(铝氧烷)。当使用茂金属催化剂时，以高活性获得高分子量烯烃聚合物，并且所得烯烃聚合物具有窄的分子量分布和窄的组成分布。

此外，作为使用具有未交联环戊二烯基、交联或未交联的双茚基或乙烯交联的未取代的茚基/芴基的配体的茂金属化合物作为催化剂制备含极性基团的聚烯烃的方法，还已知使用茂金属催化剂的方法。然而，这些方法的缺点在于聚合活性非常低。因此，进行了通过保护基保护极性基团的方法，但是存在如下问题：由于在引入保护基时，反应后应该再次除去保护基，因此该过程变得复杂。

柄型茂金属化合物是含有两个通过桥基彼此连接的配体的有机金属化合物，其中配体的旋转受到抑制，并且金属中心的活性和结构由桥基决定。

柄型茂金属化合物用作制备基于烯烃的均聚物或共聚物的催化剂。特别地，已知含有环戊二烯基-芴基配体的柄型茂金属化合物可以制备高分子量聚乙烯，从而控制聚丙烯的微结构。

此外，还已知含有茚基配体的柄型茂金属化合物可以制备具有优异活性和改善的立构规整性的聚烯烃。

如上所述，已经对能够控制基于烯烃的聚合物的微结构并具有更高活性的柄型茂金属化合物进行了各种研究，但是该研究仍然不足。

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供使用两种类型的过渡金属化合物催化剂制备并表现出优异抗粘结性的低密度基于烯烃的聚合物。

技术方案

为了实现该目的，本发明提供基于烯烃的聚合物，其具有(1)0.850g/cc至0.865g/cc的密度(d)，(2)0.1g/10min至3.0g/10min的熔体指数(MI，190℃，2.16kg负荷条件)，以及(3)8重量％或更多的在交叉分级色谱(CFC)中在-20℃下的可溶性级分(SF)，其中该级分的重均分子量(Mw)在50,000g/mol至500,000g/mol范围内。

有益效果

根据本发明的基于烯烃的聚合物是低密度基于烯烃的聚合物，并且通过控制超低结晶区域的分子量显示出改善的抗粘结性。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

说明书和权利要求书中使用的术语不应被解释为限于传统或字面含义，并且应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以最优选的方式来解释其自己的发明的原则，应当解释为具有对应于本发明的技术构思的含义和概念。

在本说明书中，术语“聚合物”表示通过聚合类型相同或不同的单体制备的聚合物化合物。上位术语“聚合物”包括“杂化聚合物”以及“均聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”。此外，“杂化聚合物”表示通过聚合至少两种不同的单体制备的聚合物。上位术语“杂化聚合物”表示“共聚物”(通常用于表示使用两种不同类型的单体制备的聚合物)和“三元共聚物”(通常用于表示使用三种不同类型的单体制备的聚合物)。“杂化聚合物”包括通过聚合至少四种不同类型的单体制备的聚合物。

根据本发明的基于烯烃的聚合物满足以下条件(1)至(3)：

(1)0.850g/cc至0.865g/cc的密度(d)，(2)0.1g/10min至3.0g/10min的熔体指数(MI，190℃，2.16kg负荷条件)，以及(3)8重量％或更多的在交叉分级色谱(CFC)中在-20℃下的可溶性级分(SF)，其中该级分的重均分子量(Mw)在50,000g/mol至500,000g/mol范围内。

在交叉分级色谱(CFC)测量中在低温洗脱的级分具有低结晶度。在本说明书中，在交叉分级色谱(CFC)中在-20℃或更低的温度下洗脱的可溶性级分被定义为超低结晶区域。

通常，聚合物的密度越低，结晶度就越低，超低结晶区域增加并且冲击强度提高。然而，在常规的基于烯烃的聚合物中难以制备一定水平或更高的超低结晶度区域，并且即使制备，相应区域的分子量也降低，从而使抗粘结性劣化。与常规基于烯烃的聚合物相比，根据本发明的基于烯烃的聚合物通过在相同密度水平下保持高的超低结晶含量并且将该区域的分子量保持在高水平，可以表现出优异的抗粘结性。

当根据ASTM D-792测量时，根据本发明的基于烯烃的聚合物表现出在0.850g/cc至0.865g/cc的范围内的密度，更具体地，在0.853g/cc至0.863g/cc的范围内的密度。

熔体指数(MI)可以通过调节在基于烯烃的聚合物的聚合中使用的催化剂相对于共聚单体的量来控制，并且影响基于烯烃的聚合物的机械性能、冲击强度和可模塑性。在本说明书中，熔体指数在0.850g/cc至0.865g/cc的低密度下根据ASTM D1238在190℃，2.16kg负荷下测量，并且可以在0.1g/10min至3g/10min的范围内，具体地，在0.2g/10min至2g/10min的范围内，更具体地，在0.25g/10min至1.8g/10min的范围内。

根据本发明的基于烯烃的聚合物的在交叉分级色谱(CFC)中在-20℃下的可溶性级分(SF)为8重量％或更多，并且具体地，在10重量％至50重量％范围内，并且该级分的重均分子量(Mw)可以保持在50,000或更高。因为在交叉分级色谱中在-20℃下的可溶性级分满足上述范围，根据本发明一个实施方式的基于烯烃的聚合物具有高的超低结晶含量，并且该级分的分子量保持较高，因此可以表现出更优异的抗粘结性。

此外，根据本发明一个实施方式的基于烯烃的聚合物的在交叉分级色谱中在-20℃下的可溶性级分(其被定义为超低结晶区域)的重均分子量(Mw)可以满足50,000g/mol至500,000g/mol，更具体地，50,000g/mol至300,000g/mol，更具体地，60,000g/mol至200,000g/mol。根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物的在交叉分级色谱中在-20℃下的可溶性级分的重均分子量(Mw)满足上述范围，因此基于烯烃的聚合物表现出高分子量超低结晶含量，特别是满足密度(1)和熔体指数(2)，以及可溶性级分的含量和可溶性级分的重均分子量(Mw)，并且与常规的基于烯烃的聚合物相比，在相同水平的密度和熔体指数值下，显示出高的可溶性级分含量和可溶性级分的重均分子量，从而表现出优异的抗粘结性。

此外，根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物是显示出上述密度范围的低密度聚合物，并且由于其高的超低结晶含量可以具有60℃或更低的CFC洗脱终止温度，具体而言，可以具有在20℃至60℃范围内的CFC洗脱终止温度，更具体地，在20℃至55℃范围内的CFC洗脱终止温度，并且更具体地在25℃至45℃范围内的CFC洗脱终止温度。本发明的基于烯烃的聚合物具有60℃或更低的洗脱终止温度，这降低了总结晶度，因此具有优异的冲击强度等。特别是，它与具有甚至在60℃以上洗脱的级分的LDPE、HDPE、LLDPE等完全不同。

此外，根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物可具有：(4)在1.0至3.0的范围内的分子量分布(MWD)，具体地在1.5至2.8的范围内的分子量分布(MWD)，更具体地在1.8至2.6的范围内的分子量分布(MWD)，所述分子量分布(MWD)为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)。根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物可以使用包含两种类型的具有特征结构的过渡金属化合物的催化剂组合物进行聚合，从而显示出窄的分子量分布。

通常，基于烯烃的聚合物的密度受聚合中使用的单体的类型和含量、聚合度等的影响，并且共聚物受共聚单体含量的影响。使用含有两种类型的具有特征结构的过渡金属化合物的催化剂组合物聚合本发明的基于烯烃的聚合物，可以引入大量共聚单体，并且本发明的基于烯烃的聚合物具有在如上所述的范围内的低密度，结果，可以表现出优异的泡沫加工性。

在上述分子量分布范围内，基于烯烃的聚合物可具有：(5)在10,000g/mol至500,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)，特别是在30,000g/mol至300,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)，更具体地，在50,000g/mol至200,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)。在本发明中，重均分子量(Mw)是聚苯乙烯换算的分子量，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析。

基于烯烃的聚合物在通过DSC测量获得的差示扫描量热法(DSC)曲线中获得的熔融温度(Tm)可以为100℃或更低，具体地为80℃或更低，更具体地在10℃至60℃的范围内。

此外，根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物可具有(4)在1.0至3.0范围内的分子量分布(MWD)，和(6)MI₁₀/MI_2.16>7.91(MI_2.16)^-0.188。MI₁₀和MI_2.16表示根据ASTM D-1238测量的熔体指数(MI)，并且可以用作分子量的标记。

基于烯烃的聚合物是选自基于烯烃的单体，具体地，基于α-烯烃的单体，基于环烯烃的单体，基于二烯烯烃的单体，基于三烯烯烃的单体和基于苯乙烯的单体的均聚物或选自它们中的两种或更多种的共聚物。更具体地，基于烯烃的聚合物可以是乙烯和具有3至12个碳原子或3至10个碳原子的α-烯烃的共聚物。

α-烯烃共聚单体可包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的任何一种或两种或更多种的混合物。

更具体地，根据本发明实施方式的烯烃共聚物可以是乙烯和丙烯，乙烯和1-丁烯，乙烯和1-己烯，乙烯和4-甲基-1-戊烯，或乙烯和1-辛烯的共聚物，更具体地，根据本发明实施方式的烯烃共聚物可以是乙烯和1-辛烯的共聚物。

当基于烯烃的聚合物是乙烯和α-烯烃的共聚物时，相对于共聚物的总重量，α-烯烃的量可以为90重量％或更少，更具体地为70重量％或更少，还更具体地在5重量％至60重量％的范围内，甚至更具体地在20重量％至50重量％的范围内。当在上述范围内包含α-烯烃时，易于实现上述物理性质。

具有上述物理性质和组成特征的根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物可以在单个反应器中在包括至少一种类型的过渡金属化合物的茂金属催化剂组合物存在下通过连续溶液聚合反应来制备。因此，在根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物中，在聚合物中没有形成通过线性连接两个以上衍生自构成聚合物的单体中的一种单体的重复单元而形成的嵌段。也就是说，根据本发明的基于烯烃的聚合物不包括嵌段共聚物，但可以选自无规共聚物、交替共聚物和接枝共聚物，更特别地，可以是无规共聚物。

具体地，本发明的基于烯烃的共聚物可通过如下制备方法获得，所述制备方法包括在用于烯烃聚合的催化剂组合物存在下聚合基于烯烃的单体的步骤，所述催化剂组合物以1:1至1:5，具体地，1:1至1:4的当量比包括由下式1表示的过渡金属化合物和由下式2表示的过渡金属化合物。

然而，在根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物的制备中，第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的结构范围不限于具体公开的类型，并且包括在本发明的范围和技术范围内的所有修改、等同物或替代物应被理解为包括在本发明中。

[式1]

在式1中，

R₁可以相同或不同，各自独立地表示氢，具有1至20个碳原子的烷基，具有2至20个碳原子的烯基，芳基，甲硅烷基，烷芳基，芳烷基或由烃基取代的第4族金属的准金属基团，以及两个R₁可以通过包括具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基的亚烷基连接在一起以形成环；

R₂可以相同或不同，各自独立地表示氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；芳基；烷氧基；芳氧基；或者胺基，并且两个或更多个R₂可以彼此连接以形成脂族环或芳族环；

R₃可以相同或不同，各自独立地表示氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；或含有氮且被芳基取代或未取代的脂族或芳族环，以及当取代基的数目为多个时，取代基中的两个或更多个取代基可彼此连接形成脂族或芳族环；

M₁是第4族过渡金属；

Q₁和Q₂各自独立地表示卤素；具有1至20个碳原子的烷基；烯基；芳基；烷芳基；芳烷基；具有1至20个碳原子的烷基胺基；芳基胺基；或具有1至20个碳原子的亚烷基；

[式2]

在式2中，

R₄可以相同或不同，各自独立地表示氢，具有1至20个碳原子的烷基，具有2至20个碳原子的烯基，芳基，甲硅烷基，烷芳基，芳烷基或由烃基取代的第4族金属的准金属基团，以及两个R₄可以通过包括具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基的亚烷基连接在一起以形成环；

R₅可以相同或不同，各自独立地表示氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；芳基；烷氧基；芳氧基；或者胺基，并且两个或更多个R₅可以彼此连接以形成脂族环或芳族环；

R₆可以相同或不同，各自独立地表示氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；或含有氮且被芳基取代或未取代的脂族或芳族环，以及当取代基的数目为多个时，取代基中的两个或更多个取代基可彼此连接形成脂族或芳族环；

M₂是第4族过渡金属；

Q₃和Q₄各自独立地表示卤素；具有1至20个碳原子的烷基；烯基；芳基；烷芳基；芳烷基；具有1至20个碳原子的烷基胺基；芳基胺基；或具有1至20个碳原子的亚烷基。

此外，在本发明的另一个实施方式中，在式1中，R₁和R₂可以相同或不同，并且各自独立地可以表示氢；具有1至20个碳原子的烷基；芳基；或者甲硅烷基，

R₃可以相同或不同，并且可以是具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；芳基；烷芳基；芳烷基；具有1至20个碳原子的烷氧基；芳氧基；或胺基；并且R₃中的两个或更多个相邻的R₃可以彼此连接形成脂族或芳族环；

Q₁和Q₂可以相同或不同，并且各自可以独立地表示卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有1至20个碳原子的烷基胺基；或芳基胺基，

M₁可以是第4族过渡金属。

此外，在式2中，R₄和R₅可以相同或不同，并且各自可以独立地表示氢；具有1至20个碳原子的烷基；芳基；或者甲硅烷基，

R₆可以相同或不同，并且可以是具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；芳基；烷芳基；芳烷基；具有1至20个碳原子的烷氧基；芳氧基；或胺基；并且R₆中的两个或更多个相邻的R₆可以彼此连接形成脂族或芳族环；

Q₃和Q₄可以相同或不同，并且各自可以独立地表示卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有1至20个碳原子的烷基胺基；或芳基胺基，

M₂可以是第4族过渡金属。

此外，在由式1或式2表示的过渡金属化合物中，金属位点通过其上引入了四氢喹啉的环戊二烯基配体连接，并且其结构具有窄的Cp-M-N角和单体向其接近的宽的Q₁-M-Q₂(Q₃-M-Q₄)角。此外，Cp、四氢喹啉、氮和金属位点通过环形键合依次连接，形成更稳定和刚性的五角环结构。因此，当这些化合物通过与助催化剂，如甲基铝氧烷或B(C₆F₅)₃反应活化，然后应用于烯烃聚合时，即使在高聚合温度下也可以聚合具有高活性、高分子量、高共聚性等特性的基于烯烃的聚合物。

本说明书中定义的每个取代基将如下详述。

在本说明书中，除非另有特别说明，烃基是指仅由碳和氢形成的具有1至20个碳原子的一价烃基，而不论其结构，如烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基、烷芳基和芳烷基。

除非另有说明，本说明书中使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴和碘。

除非另有说明，本说明书中使用的术语“烷基”是指直链或支链烃基。

除非另有说明，本说明书中使用的术语“烯基”是指直链或支链烯基。

支链可以是具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基。

根据本发明的一个实施方式，芳基优选具有6至20个碳原子，具体包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、茴香基等，但不限于此。

烷芳基是指被烷基取代的芳基。

芳烷基是指被芳基取代的烷基。

环(或杂环基)是指具有5至20个碳原子的环原子并含有一个或多个杂原子的单价脂族或芳族烃基，并且可以是单环或两个以上环的稠环。此外，杂环基可以是未取代的或被烷基取代。其实例包括二氢吲哚、四氢喹啉等，但本发明不限于此。

烷基氨基是指被烷基取代的氨基，并且包括二甲基氨基、二乙基氨基等，但不限于此。

根据本发明的一个实施方式，芳基优选具有6至20个碳原子，具体包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、茴香基等，但不限于此。

式1化合物可以是选自下式1-1和1-2中的一种或多种，并且式2化合物可以是选自下式2-1中的一种或多种，但是本发明不限于此。

[式1-1]

[式1-2]

[式2-1]

另外，它可以是具有在式1和2中限定的范围内的各种结构的化合物。

由于催化剂的结构特征，式1的过渡金属化合物和式2的过渡金属化合物允许引入大量的α-烯烃以及低密度聚乙烯，因此可以制备密度为0.850g/cc至0.865g/cc的低密度聚烯烃共聚物。此外，当式1的过渡金属化合物和式2的过渡金属化合物以1:1至1:5，特别是1:1至1:4的当量比一起使用时，可以制备具有高分子量、窄分子量分布和低密度的基于烯烃的聚合物。

例如，式1和2的过渡金属化合物可通过以下方法制备。

[反应式1]

在反应式1中，R₁至R₃、M₁、Q₁和Q₂各自如式1中所定义。

此外，作为实例，式2的过渡金属化合物可通过以下方法制备。

[反应式2]

在反应式2中，R₄至R₆、M₂、Q₃和Q₄各自如式2中所定义。

可以根据韩国专利申请公开第2007-0003071号中描述的方法制备式1和2，并且其全部内容通过引用并入本文。

式1的过渡金属化合物和式2的过渡金属化合物可以单独或组合使用作为聚合反应的催化剂，其除了式1的过渡金属化合物和式2的过渡金属化合物以外，还包括由下式3、式4和式5表示的一种或多种助催化剂化合物。

[式3]

-[Al(R₇)-O]_a-

[式4]

A(R₇)₃

[式5]

[L-H]⁺[W(D)₄]^-或[L]⁺[W(D)₄]^-

在式3至5中，

R₇可以相同或不同，并且各自独立地选自卤素，具有1至20个碳原子的烃基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基，

A是铝或硼，

D各自独立地表示具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子可以被选自卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有6至20个碳原子的芳氧基的取代基取代，

H是氢原子，

L是中性或阳离子路易斯酸，

W是第13族元素，和

a是2或更大的整数。

由式3表示的化合物的实例包括烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，和其中混合有两种或更多种烷基铝氧烷的改性烷基铝氧烷，具体地可以是甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷(MMAO)。

由式4表示的化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三(对-甲苯基)铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，具体而言，可以选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。

由式5表示的化合物的实例包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷鎓四苯基硼、三甲基磷鎓四苯基硼、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷鎓四苯基铝、三甲基磷鎓四苯基铝、三丙基铵四(对-甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。

作为第一种方法，催化剂组合物可通过包括以下步骤的方法制备：1)使式1表示的过渡金属化合物和式2表示的过渡金属化合物的初级混合物与式3或4表示的化合物接触获得混合物；2)向混合物中加入式5表示的化合物。

此外，作为第二种方法，催化剂组合物可以通过使式1表示的过渡金属化合物和式2表示的过渡金属化合物与式3表示的化合物接触的方法制备。

在上述催化剂组合物的制备方法中的第一种方法中，式1表示的过渡金属化合物和式2表示的过渡金属化合物/式3或4表示的化合物的摩尔比可以在1/5,000至1/2的范围内，特别是在1/1000至1/10的范围内，更特别地在1/500至1/20的范围内。当式1表示的过渡金属化合物和式2表示的过渡金属化合物/式3或4表示的化合物的摩尔比超过1/2时，烷基化剂的量非常小，因此金属化合物的烷基化没有完全进行。当摩尔比小于1/5000时，进行了金属化合物的烷基化，但由于剩余的过量烷基化剂和为式5化合物的活化剂之间的副反应，不能完全实现烷基化金属化合物的活化。此外，式1表示的过渡金属化合物和式2表示的过渡金属化合物/式5表示的化合物的摩尔比可以在1/25至1的范围内，特别是在1/10至1的范围内，更特别地在1/5至1的范围内。当式1表示的过渡金属化合物和式2表示的过渡金属化合物/式5表示的化合物的摩尔比大于1时，活化剂的量相对较小，从而金属化合物没有完全活化，因此会降低所得催化剂组合物的活性。当摩尔比小于1/25时，金属化合物的活化完全进行，但由于剩余的过量活化剂，会导致催化剂组合物的单位成本可能不经济，或者所生产的聚合物的纯度可能降低。

在上述催化剂组合物的制备方法中的第二种方法中，式1表示的过渡金属化合物和式2表示的过渡金属化合物/式3表示的化合物的摩尔比可以在1/10,000至1/10的范围内，特别是在1/5000至1/100的范围内，更特别地在1/3000至1/500的范围内。当摩尔比大于1/10时，活化剂的量相对较小，从而不能完全实现金属化合物的活化，因此可能降低所得催化剂组合物的活性。当摩尔比小于1/10,000时，金属化合物的活化完全进行，但由于剩余的过量活化剂，会导致催化剂组合物的单位成本可能不经济，或者所生产的聚合物的纯度可能降低。

在催化剂组合物的制备中，可以使用诸如戊烷、己烷、庚烷等的基于烃的溶剂，或诸如苯、甲苯等的芳族溶剂作为反应溶剂。

此外，催化剂组合物可包括以被负载在载体上的形式的过渡金属化合物和助催化剂化合物。

可以使用的载体没有任何特别限制，只要其用作茂金属催化剂中的载体即可。具体地，载体可以是氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，并且可以使用其中的任何一种或其两种或更多种的混合物。

在载体是氧化硅的情况下，因为氧化硅载体和式1的茂金属化合物的官能团形成化学键，所以在烯烃聚合过程中从表面释放的催化剂很少。结果，在基于烯烃的聚合物的制备过程中可以防止反应器的壁表面发生结垢或聚合物颗粒彼此缠结。此外，在含有氧化硅载体的催化剂存在下制备的基于烯烃的聚合物具有优异的颗粒形状和聚合物表观密度。

更特别地，载体可以是高温干燥的氧化硅或氧化硅-氧化铝，其通过诸如高温干燥的方法在表面上含有具有高反应性的硅氧烷基团。

载体可进一步包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐组分，例如Na₂O、K₂CO₃、BaSO₄、Mg(NO₃)₂等。

用于聚合基于烯烃的单体的聚合反应可以通过应用于烯烃单体聚合的常规方法进行，例如连续溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、淤浆聚合、乳液聚合等。

烯烃单体的聚合反应可在惰性溶剂存在下进行，并且惰性溶剂的实例包括苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、1-己烯和1-辛烯，但本发明不限于此。

基于烯烃的聚合物的聚合可以通过在约25℃至约500℃的温度和约1kgf/cm²至约100kgf/cm²的压力下反应来进行。

具体地，基于烯烃的聚合物的聚合可以在约25℃至约500℃的温度下进行，特别是在80℃至250℃范围内的温度下进行，更优选在100℃至200℃范围内的温度下进行。此外，聚合时的反应压力可以在1kgf/cm²至150kgf/cm²的范围内，优选在1kgf/cm²至120kgf/cm²范围内，更优选在5kgf/cm²至100kgf/cm²范围内。

由于具有改善的物理性质，本发明的基于烯烃的聚合物可用于各种领域的吹塑、挤出模塑或注塑，以及包括包装、建造、日常用品等的用途，例如汽车、电线、玩具、纤维、医药等的材料。特别地，基于烯烃的聚合物可用于需要优异冲击强度的汽车。

此外，本发明的基于烯烃的聚合物可以有效地用于模塑制品的生产。

模塑制品可特别包括吹塑制品、吹胀模塑制品、浇铸模塑制品、挤出层压模塑制品、挤出模塑制品、发泡模塑制品、注塑制品、片材、薄膜、纤维、单丝、无纺布等。

实施例

以下，将参照下面的实施例具体解释本发明。但是，举例说明下列实施例是为了帮助理解本发明，并且本发明的范围并不限于此。

制备实施例1：过渡金属化合物1的制备

(1)8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉的制备

(i)氨基甲酸锂的制备

将1,2,3,4-四氢喹啉(13.08g，98.24mmol)和乙醚(150mL)加入Schlenk烧瓶中。将上述Schlenk烧瓶浸入由干冰和丙酮形成的-78℃的低温浴中，并搅拌30分钟。随后，在氮气气氛下通过注射器向其中加入n-BuLi(39.3mL，2.5M，98.24mmol)，从而形成浅黄色浆液。然后，在将烧瓶搅拌2小时后，将烧瓶的温度升至室温，同时除去生成的丁烷气体。将烧瓶再次浸入-78℃的低温浴中以降低温度，然后向其中引入CO₂气体。当引入二氧化碳气体时，浆液消失并且溶液变得澄清。将烧瓶连接到鼓泡器以除去二氧化碳气体，并将温度升至室温。此后，在真空下除去过量的CO₂气体和溶剂。将烧瓶转移至干燥箱中，加入戊烷，剧烈搅拌，过滤，得到氨基甲酸锂，为白色固体化合物。白色固体化合物与乙醚配位。收率为100％。

¹H NMR(C₆D₆,C₅D₅N):δ1.90(t,J＝7.2Hz,6H,乙醚),1.50(br s,2H,喹啉-CH₂),2.34(br s,2H,喹啉-CH₂),3.25(q,J＝7.2Hz,4H,乙醚),3.87(br s,2H,喹啉-CH₂),6.76(brd,J＝5.6Hz,1H,喹啉-CH)ppm

¹³C NMR(C₆D₆):δ24.24,28.54,45.37,65.95,121.17,125.34,125.57,142.04,163.09(C＝O)ppm

(ii)8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉的制备

将步骤(i)中制备的氨基甲酸锂化合物(8.47g，42.60mmol)放入Schlenk烧瓶中。然后，依次加入四氢呋喃(4.6g，63.9mmol)和45mL乙醚。将Schlenk烧瓶浸入包括丙酮和少量干冰的-20℃的低温浴中，并搅拌30分钟，然后加入t-BuLi(25.1mL，1.7M，42.60mmol)。此时，反应混合物的颜色变为红色。将混合物搅拌6小时，同时将温度保持在-20℃。将溶解在四氢呋喃中的CeCl3·2LiCl溶液(129mL，0.33M，42.60mmol)和四甲基环戊酮(5.89g，42.60mmol)在注射器中混合，然后在氮气气氛下引入烧瓶中。将烧瓶的温度缓慢升至室温。1小时后，取出恒温器，将温度保持在室温。随后，将水(15mL)加入烧瓶中，并向其中加入乙酸乙酯，然后过滤，得到滤液。将滤液转移到分液漏斗中，然后加入盐酸(2N和80mL)并振荡12分钟。加入饱和碳酸氢钠水溶液(160mL)进行中和，然后萃取有机层。向有机层中加入无水硫酸镁以除去水分，然后过滤，取出滤液除去溶剂。所得滤液通过使用己烷和乙酸乙酯(v/v，10:1)的柱色谱法纯化，得到黄色油状物。收率为40％。

¹H NMR(C₆D₆):δ1.00(br d,3H,Cp-CH₃),1.63-1.73(m,2H,喹啉-CH₂),1.80(s,3H,Cp-CH₃),1.81(s,3H,Cp-CH₃),1.85(s,3H,Cp-CH₃),2.64(t,J＝6.0Hz,2H,喹啉-CH₂),2.84-2.90(br,2H,喹啉-CH₂),3.06(br s,1H,Cp-H),3.76(br s,1H,N-H),6.77(t,J＝7.2Hz,1H,喹啉-CH),6.92(d,J＝2.4Hz,1H,喹啉-CH),6.94(d,J＝2.4Hz,1H,喹啉-CH)ppm

(2)[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η⁵,κ-N]二甲基钛的制备

(i)[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η⁵,κ-N]二锂化合物的制备

将通过步骤(1)制备的8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉(8.07g，32.0mmol)和140mL乙醚放入干燥箱中的圆底烧瓶中之后，将温度降至-30℃并在搅拌下缓慢加入n-BuLi(17.7g，2.5M，64.0mmol)。使反应进行6小时，同时将温度升至室温。此后，通过过滤获得固体，同时用乙醚洗涤数次。施加真空以除去残留的溶剂，得到二锂化合物(9.83g)，为黄色固体。收率为95％。

¹H NMR(C₆D₆,C₅D₅N):δ2.38(br s,2H,喹啉-CH₂),2.53(br s,12H,Cp-CH₃),3.48(br s,2H,喹啉-CH₂),4.19(br s,2H,喹啉-CH₂),6.77(t,J＝6.8Hz,2H,喹啉-CH),7.28(brs,1H,喹啉-CH),7.75(brs,1H,喹啉-CH)ppm

(ii)(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η⁵,κ-N]二甲基钛的制备

在干燥箱中，将TiCl₄·DME(4.41g，15.76mmol)和乙醚(150mL)放入圆底烧瓶中，缓慢加入MeLi(21.7mL，31.52mmol和1.4M)，同时在-30℃下搅拌。搅拌15分钟后，将步骤(i)中制备的[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η⁵,κ-N]二锂化合物(5.30g，15.76mmol)加入烧瓶中。将混合物搅拌3小时，同时将温度升至室温。反应完成后，通过真空除去溶剂，将混合物溶解在戊烷中并过滤，得到滤液。施加真空以除去戊烷，得到深棕色化合物(3.70g)。收率为71.3％。

¹H NMR(C₆D₆):δ0.59(s,6H,Ti-CH₃),1.66(s,6H,Cp-CH₃),1.69(br t,J＝6.4Hz,2H,喹啉-CH₂),2.05(s,6H,Cp-CH₃),2.47(t,J＝6.0Hz,2H,喹啉-CH₂),4.53(m,2H,喹啉-CH₂),6.84(t,J＝7.2Hz,1H,喹啉-CH),6.93(d,J＝7.6Hz,喹啉-CH),7.01(d,J＝6.8Hz,喹啉-CH)ppm

¹³C NMR(C₆D₆):δ12.12,23.08,27.30,48.84,51.01,119.70,119.96,120.95,126.99,128.73,131.67,136.21ppm

制备实施例2：过渡金属化合物2的制备

(1)2-甲基-7-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)二氢吲哚的制备

除了使用2-甲基二氢吲哚代替制备实施例1的(1)中的1,2,3,4-四氢喹啉之外，以与制备实施例1的(1)相同的方式制备2-甲基-7-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)二氢吲哚。收率为19％。

¹H NMR(C₆D₆):δ6.97(d,J＝7.2Hz,1H,CH),δ6.78(d,J＝8Hz,1H,CH),δ6.67(t,J＝7.4Hz,1H,CH),δ3.94(m,1H,喹啉-CH),δ3.51(br s,1H,NH),δ3.24-3.08(m,2H,喹啉-CH₂,Cp-CH),δ2.65(m,1H,喹啉-CH₂),δ1.89(s,3H,Cp-CH₃),δ1.84(s,3H,Cp-CH₃),δ1.82(s,3H,Cp-CH₃),δ1.13(d,J＝6Hz,3H,喹啉-CH₃),δ0.93(3H,Cp-CH₃)ppm.

(2)[(2-甲基二氢吲哚-7-基)四甲基环戊二烯基-η5,κ-N]二甲基钛的制备

(i)除了使用2-甲基-7-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-二氢吲哚(2.25g，8.88mmol)代替8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉以外,以与制备实施例1的(2)(i)相同的方式获得其中与0.58当量乙醚配位的二锂盐化合物(化合物4g)(1.37g，50％)。

¹H NMR(吡啶-d8):δ7.22(br s,1H,CH),δ7.18(d,J＝6Hz,1H,CH),δ6.32(t,1H,CH),δ4.61(brs,1H,CH),δ3.54(m,1H,CH),δ3.00(m,1H,CH),δ2.35-2.12(m,13H,CH,Cp-CH₃),δ1.39(d,二氢吲哚-CH₃)ppm.

(ii)使用上述(i)中制备的二锂盐化合物(化合物4g)(1.37g，4.44mmol)，以与制备实施例1的(2)(ii)相同的方式制备钛化合物。

¹H NMR(C₆D₆):δ7.01-6.96(m,2H,CH),δ6.82(t,J＝7.4Hz,1H,CH),δ4.96(m,1H,CH),δ2.88(m,1H,CH),δ2.40(m,1H,CH),δ2.02(s,3H,Cp-CH₃),δ2.01(s,3H,Cp-CH₃),δ1.70(s,3H,Cp-CH₃),δ1.69(s,3H,Cp-CH₃),δ1.65(d,J＝6.4Hz,3H,二氢吲哚-CH₃),δ0.71(d,J＝10Hz,6H,TiMe₂-CH₃)ppm.

实施例1

用己烷溶剂(5kg/h)和1-辛烯(1.5kg/h)填充1.5L的连续工艺反应器，并将反应器顶部的温度预热至140.7℃。将三异丁基铝化合物(0.05mmol/min)、通过以摩尔比1:3将制备实施例1中获得的过渡金属化合物1和制备实施例2中获得的过渡金属化合物2混合得到的过渡金属化合物的混合物(0.5μmol/min)、和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(1.5μmol/min)同时引入反应器中。然后，将乙烯(0.87kg/h)加入反应器中，并在连续工艺中，在89巴的压力下，在140.7℃下继续进行共聚反应30分钟以上，得到共聚物。在真空烘箱中干燥超过12小时后，测量物理性质。

实施例2至6

如实施例1中使用两种过渡金属催化剂进行共聚反应。如下表1中所示改变两种过渡金属的比例，催化剂与助催化剂的比例，反应温度和共聚单体的量。进行反应以获得共聚物。

比较例1

购买并使用由SK Global Chemical有限公司制造的Solumer851L。

比较例2

购买并使用由Dow Chemical公司制造的EG8842。

比较例3

除了仅使用过渡金属化合物1作为催化剂以外，通过使用与实施例1中相同的方法进行共聚反应，得到共聚物。

比较例4

除了仅使用过渡金属化合物2作为催化剂以外，以与实施例1中相同的方式进行共聚反应，得到共聚物。

比较例5

如实施例1中使用两种过渡金属催化剂进行共聚反应。如下表1中所示改变两种过渡金属的比例，催化剂与助催化剂的比例，反应温度和共聚单体的量，并进行反应以得到共聚物。

[表1]

实验例1

根据以下方法评价实施例1至6和比较例1至5的共聚物的物理性质，并将结果示于下表2中。

1)聚合物的密度

根据ASTM D-792进行测量。

2)聚合物的熔体指数(MI)

根据ASTM D-1238[条件E，MI₁₀(190℃和10kg负荷)，MI_2.16(190℃和2.16kg负荷)]进行测量。

3)重均分子量(Mw，g/mol)和分子量分布(MWD)

通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并通过将重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布。

色谱柱：PL Olexis

溶剂：三氯苯(TCB)

流速：1.0ml/min

样品浓度：1.0mg/ml

注射量：200μl

柱温：160℃

检测器：Agilent高温RI检测器

标准物：聚苯乙烯(使用三次函数(cubic function)校准)

4)聚合物的熔点(Tm)

使用PerkinElmer制造的差示扫描量热计(DSC)6000获得熔点。即，在温度升至200℃后，将温度保持在该温度1分钟，然后降至-100℃，并再次升高温度以获得DSC曲线的顶点作为熔点。此时，升温和降温的速率为10℃/min，并且在第二次升温期间获得熔点。

5)可溶性级分，可溶级分的重均分子量(Mw)和洗脱终止温度

测量设备是Polymer Char的CFC。首先，使用邻二氯苯作为溶剂，在CFC分析仪中将共聚物溶液在130℃的烘箱中完全溶解60分钟，倒入调节至135℃的TREF柱中，然后冷却至95℃，并稳定45分钟。随后，将TREF柱的温度以0.5℃/min的速率降至-20℃，然后在-20℃保持10分钟。之后，使用红外分光光度计测量洗脱量(质量％)。随后，重复以20℃/min的速率将TREF柱的温度升高到预定温度并保持达到的温度预定时间(即约27分钟)的操作，直到TREF柱的温度达到130℃为止，并在每个温度范围期间测定洗脱级分的量(质量％)。将在各温度下洗脱的级分送至GPC色谱柱，并且除了使用邻二氯苯作为溶剂外，以与GPC测量中相同的方式测定分子量Mw。

超低结晶区的含量是指在-20℃以下洗脱的级分的含量，并且使用CFC的GPC色谱柱测量分子量Mw。洗脱终止温度定义为在检测器中不再洗脱出级分的最终温度。

[表2]

在表2中，洗脱终止温度定义为在检测器中不再洗脱出级分的最终温度，并且低洗脱终止温度是低密度基于烯烃的聚合物区别于如LDPE、HDPE、LLDPF等的具有高密度或高结晶度的聚合物的一般特征。

在表2中，SF(>8％)越高，在混炼时的冲击强度越高，但是在相同密度下将SF含量增加到一定水平或更高是非常困难的。即使如比较例1中那样增加SF含量，但是该级分的分子量也降低，这对抗粘结性是不利的。通过保持级分的分子量高且同时保持SF含量高，实施例的共聚物具有优异的冲击强度和抗粘结性。

实验例2

取出50g实施例2和比较例1和2中制备的每种共聚物的粒料，并放入8cm×10cm的拉链袋中。用针刺穿拉链袋以除去空气并挤压。将拉链袋放置在远离腔室底部的中心部分中，并且在上方用两个2kg重物施加负荷。运行腔室温度程序，并允许在35℃下放置7小时，在-5℃下放置5小时，在0℃下放置5小时，然后保持在0℃。此后，确认粘结程度。

此外，取出50g实施例2和比较例1中制备的每种共聚物的粒料，用700ppm PDMS(聚二甲基硅氧烷，MEM-0039乳液，Dow-Corning/PDMS 35重量％)和450ppm的Ca-st(硬脂酸钙，SC-130，SongWon Industry有限公司)(它们是常用的表面处理剂)处理，并放入8cm×10cm的拉链袋中。用针刺穿拉链袋以除去空气并挤压。

将拉链袋放置在远离腔室底部的中心部分中，并且在上方用两个2kg重物施加负荷。运行腔室温度程序，并允许在35℃下放置7小时，在-5℃下放置5小时，在0℃下放置5小时，然后保持在0℃。此后，确认粘结程度。

此外，取50g实施例2和比较例2中制备的每种共聚物的粒料，用4,000ppm的滑石粉(KCM6300)(其为常用表面处理剂)处理，并放入8cm×10cm拉链袋。用针刺穿拉链袋以除去空气并挤压。

将拉链袋放置在远离腔室底部的中心部分中，并且在上方用两个2kg重物施加负荷。运行腔室温度程序，并允许在35℃下放置7小时，在-5℃下放置5小时，在0℃下放置5小时，然后保持在0℃。此后，确认粘结程度。

评价标准如下表3所示，以及实验结果如下表4所示。

[表3]

级别	状态
		0	当拉链袋打开并翻转时溢出
1	拆除拉链袋时释放
		2	去除拉链袋的块在20秒内崩解
3	用手按压时会崩解
		4	用强力按压时会崩解
5	用手按压时不会崩解

[表4]

参照表4，证实当实施例2和比较例1的共聚物未用单独的表面处理剂处理时，实施例2的共聚物具有更好的抗粘结性。此外，当PDMS和Ca-st(通常用作抗粘结剂的表面处理剂)用于实施例2和比较例1的共聚物时，实施例2的共聚物在抗粘结性方面也是更优异的。当滑石用作表面处理剂时也是如此。

因此，证实了在不使用表面处理剂的条件和使用相同表面处理剂的条件下，与比较例1的共聚物相比，实施例2的共聚物表现出优异的抗粘结性。