一种α-烯烃共聚物的制备方法
阅读说明：本技术 一种α-烯烃共聚物的制备方法 (Preparation method of alpha-olefin copolymer ) 是由 陈冠良 张彦雨 车传亮 丁明强 张鹏坤 王磊 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种α-烯烃共聚物的制备方法,该方法包括以α-烯烃、乙烯为原料聚合生成α-烯烃共聚物的方法；所述α-烯烃是在含式Ⅰ所示活性组分催化剂体系的存在下以乙烯为原料制备得到的齐聚产物。本发明以所述α-烯烃(主要为1-辛烯)为原料制备POE共聚物,原料纯度高,杂质成分少,可以获得高聚合活性以及高的1-辛烯插入率,增强POE产品的弹性及其他性能。(The invention discloses a preparation method of alpha-olefin copolymer, which comprises a method for generating alpha-olefin copolymer by using alpha-olefin and ethylene as raw materials through polymerization; the alpha-olefin is an oligomerization product prepared by taking ethylene as a raw material in the presence of a catalyst system containing an active component shown in a formula I. The invention takes the alpha-olefin (mainly 1-octene) as the raw material to prepare the POE copolymer, has high purity of the raw material and less impurity components, can obtain high polymerization activity and high insertion rate of the 1-octene, and enhances the elasticity and other properties of the POE product.)
技术领域
本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种α-烯烃共聚物的制备方法。
背景技术
聚烯烃弹性体(POE)是由茂金属催化乙烯和α-烯烃的无规共聚物，具有优异的耐候性和耐化学药品性，与聚烯烃相容性好，兼具有橡胶的高弹性和塑料的易加工性，且获得的弹性所需的成本更低、质量更轻、能耗更低、对环境更友好。
作为POE重要原料的α-烯烃生产工艺技术是制约企业POE实现产业化的关键因素。目前，α-烯烃的生产方法分为乙烯齐聚法和煤制烯烃法，其中，煤制烯烃法往往得到多组分的α-烯烃，若进一步应用于制备POE不仅需要通过高能耗分离出单一组分，而且产品中氧、硫等杂元素过多，会严重影响反应活性和单体插入率，因此，煤制烯烃作为共聚单体制备POE是受制约的。通过乙烯齐聚法制备α-烯烃更倾向于生成单一的特定碳数的线性α-烯烃，是POE共聚单体的主要来源，但目前技术瓶颈在于产品选择性低，并且特定碳数的线性α-烯烃含量较低，仍然需要较高能耗进行产品分离。例如，Sasol(沙索公司)WO2004056479A1专利中以氮磷配位骨架的铬化合物为催化剂，在45℃和4.5MPa下催化乙烯齐聚，生成1-己烯达16.6-32.7％，1-辛烯达44-67％。
Phillips(菲利普公司)EP0780353A1以吡咯为配体的铬化合物为催化剂，在115℃和10MPa下催化乙烯三聚，生成1-己烯高达93％，但该方法仅适用于生产中低端产品1-己烯，而无法制备1-辛烯、1-癸烯等高碳数α-烯烃。
综上，有必要开发一种可直接应用于制备POE的高选择性、高纯度、高碳数的α-烯烃，以避免代价高昂的分离工艺与装置，并保证可观的共聚反应活性和单体插入率。
发明内容
本发明提供了一种α-烯烃共聚物的制备方法，该方法以特定催化剂存在下乙烯齐聚反应得到的高纯度α-烯烃产物(1-辛烯)直接作为共聚单体进行应用，可以满足行业内对POE共聚原料的高标准要求，有利于制备得到较高单体插入率的POE弹性体。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种α-烯烃共聚物的制备方法，包括以α-烯烃、乙烯为原料聚合生成α-烯烃共聚物的方法；
所述α-烯烃是在含式Ⅰ所示活性组分催化剂体系的存在下以乙烯为原料制备得到的齐聚产物；
式Ⅰ中，Z选自C2–C50亚烃基取代的胺基、C6–C50亚芳基取代的胺基、C1–C50烷基取代的胺基、C6–C50芳基取代的胺基，其中，胺基中的N原子分别与式Ⅰ中的两个P原子相连接；
R1、R2、R3相同或不同，各自独立的选自C1–C50烃基和C6–C50芳基；
M选自第ⅥB～Ⅷ族金属；
Rn表示M的配位基团，选自可与阳离子配位的有机或无机阴离子，Rn基团的数量为3个。
本发明中，作为一项优选的实施方式，式Ⅰ中，Z选自C2–C6亚烃基取代的胺基、C6–C10亚芳基取代的胺基、C1–C10烷基取代的胺基、C6–C10芳基取代的胺基；
R1、R2、R3各自独立的选自C1–C50烃基；
M为铬；
Rn基团选自卤素。
本发明中，作为一项优选的实施方式，所述式Ⅰ所示配合物催化剂选自如下结构式表示的物质：
优选地，所述式Ⅰ所示配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将格式试剂的四氢呋喃溶液冷却至0～5℃，滴加溶有烷烃基酮的四氢呋喃溶液，滴加完毕，室温搅拌15～24h，蒸发除去溶剂，真空60～65℃干燥6～8h，得到式Ⅱ化合物；
所述格式试剂与烷烃基酮的摩尔比为1:(1～1.2)；
所述四氢呋喃体积用量(ml)为原料摩尔用量的100～150倍；
优选地，所述格式试剂选自正丁基溴化镁、异丙基溴化镁、苯基溴化镁、正丁基氯化镁、异丙基氯化镁、苯基氯化镁中的一种或多种；
优选地，所述烷烃基酮选自5-壬酮、2,4-二甲基-3-戊酮、二苯甲酮、2-甲基-3-庚酮中的一种或多种。
2)将氯化亚砜冷却至0～5℃，搅拌下加入式Ⅱ化合物，加入完毕升温至50～55℃搅拌反应6～8h，浓缩至干，真空60～65℃干燥6～8h，得到式Ⅲ化合物；
所述氯化亚砜的体积量(ml)为式Ⅱ化合物的摩尔量的1000～2000倍；
3)将1,4-二溴-2-氟苯溶于四氢呋喃中置于-80～-78℃，2～3h内缓慢滴加正丁基锂，滴加完毕后搅拌反应2～3h，于-80～-78℃下缓慢滴加式Ⅲ化合物，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2～3h，加入去离子水和正己烷萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物式Ⅳ；
所述式Ⅲ化合物、1,4-二溴-2-氟苯和正丁基锂的摩尔比为1：1.1～1.3：1.1～1.5；
所述四氢呋喃体积用量(ml)为1,4-二溴-2-氟苯摩尔用量的30～50倍；
所述去离子水、正己烷体积用量(ml)分别为四氢呋喃体积用量(ml)的0.8～1倍；
4)将三氯化磷的乙醚溶液冷却至-80～-78℃，缓慢滴加二乙胺，滴加完毕后，2～3h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2；
所述三氯化磷与二乙胺的摩尔比为1:2～2.4；
所述乙醚体积用量(ml)为三氯化磷摩尔用量的10～30倍；
5)将正丁基锂溶于四氢呋喃，置于-78～-80℃，并将式Ⅳ化合物溶于四氢呋喃，2～3h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1～2h，于-80～-78℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2的四氢呋喃溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯搅拌1～2h，旋干溶剂，再加入甲苯，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入三氯化磷回流反应2～3h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷，搅拌，过滤，将滤液旋干，即得式Ⅴ化合物；
所述式Ⅳ化合物、正丁基锂、(Et2N)PCl2和PCl3的摩尔比为1：1～1.2：0.5～0.8：2.5～2.8；
所述四氢呋喃体积用量(ml)为原料摩尔用量的10～40倍；
所述甲苯和正己烷体积用量(ml)为50～100ml；
6)将式Ⅴ化合物溶于二氯甲烷中，至于-5～0℃搅拌，加入三乙胺，缓慢滴加伯胺，待伯胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃淋洗三次，将滤液旋干得式Ⅵ化合物；
所述伯胺和式Ⅴ化合物的摩尔比为1：2～2.5；三乙胺的用量为伯胺摩尔量的2～2.8倍；
所述二氯甲烷体积用量(ml)为式Ⅴ化合物摩尔用量的10～50倍；
所述四氢呋喃体积用量(ml)为10～50ml；
所述伯胺选自异丙胺、叔丁胺、(1,1,2,2-四甲基丙基)胺盐酸盐、2-氨基-2,3-二甲基丁烷、氨甲基三甲基硅烷、环己胺中的一种或多种；
7)将金属化合物和式Ⅴ化合物在甲苯下加热回流24～72h，加热温度为80～100℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得式I所示配合物催化剂；
所述金属化合物为有机铬化合物，优选选自乙酰丙酮铬、三氯化铬三(四氢呋喃)、2-乙基己酸铬、苯甲酰丙酮铬、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铬、六氟-2,4-戊二酸铬、醋酸铬氢氧化物中的一种或多种；
所述金属化合物和式Ⅴ化合物的摩尔比为1：1～1.2；
所述甲苯体积用量(ml)为式Ⅴ化合物摩尔用量的10～50倍；
上述所有合成实验均在氮气氛围下进行。
上述反应步骤可以通过以下反应过程表达式进行展现：
其中，X表示卤素，R’为选自C2–C50亚烃基、C6–C50亚芳基、C1–C50烷基、C6–C50芳基的基团，R1、R2、R3、Rn、M的定义与前文中式I中定义相同。
本发明中，作为一项优选的实施方式，所述催化剂体系还包括含铝助催化剂以及任选地，含硼助催化剂；
优选地，所述式Ⅰ所示配合物催化剂、含铝助催化剂、含硼助催化剂在催化剂体系中的占比按摩尔用量计，为1:(500～1000):(1～1.2)。
本发明中，作为一项优选的实施方式，所述含铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三辛基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、三苯基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或多种。
本发明中，作为一项优选的实施方式，所述含硼助催化剂选自三(五氟苯基)硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼、三丁基胺四(对-三氟甲基苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基胺四(五氟苯基)硼、三苯基碳四苯基硼、三苯基碳四(对-三氟甲基苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐中的一种或多种。
本发明中，作为一项优选的实施方式，所述α-烯烃中，单烯烃含量占99.6-99.8％，1-辛烯含量占99.2-99.6％，过氧化物含量0.8-1.5ppm，羰基化合物(以乙醛计)含量2-4ppm，水含量2-4ppm，氯含量3-4ppm。
本发明中，作为一项优选的实施方式，所述α-烯烃是在由式Ⅰ所示活性组分、含铝助催化剂以及含硼助催化剂组成的催化剂体系的存在下通过齐聚反应得到；
所述齐聚反应条件为：反应温度为0～100℃优选45～55℃，反应压力0.1～10Mpa优选4.0～6.0MPa，反应时间为1～120min优选30～90min；
齐聚反应中，催化剂体系的添加量以式Ⅰ所示配合物催化剂中金属的浓度计，为2.0～4.0μmol/ml。进一步地，所述式Ⅰ所示配合物催化剂、含铝助催化剂、含硼助催化剂在催化剂体系中的占比按摩尔用量计，为1:(500～1000):(1～1.2)。
具体地，乙烯齐聚反应中，催化剂体系的加入方式在本发明中不作任何限定，可以将式Ⅰ所示活性组分、含铝助催化剂以及含硼助催化剂预先混合后再一起加入到反应器中，也可以分别添加至反应器中以混合制备活化后的催化剂，以为齐聚反应提供催化活性。
作为本发明一项优选的实施方案，反应前将反应釜加热至120～150℃，抽真空1～3h，采用氮气置换，待冷却至常温后采用乙烯置换3～5次，往反应釜中先加入溶剂，再添加前文所述催化剂体系，进行乙烯齐聚反应。
作为本发明一项优选的实施方案，齐聚反应在有机溶剂的存在下进行，所述有机溶剂为脂肪烃、芳香烃中的一种或多种；优选地，所述脂肪烃为正庚烷、戊烷、环己烷或甲基环己烷，所述芳香烃为甲苯、二甲苯、乙苯、正丙苯、二苯甲烷中的一种或多种。
本发明中，齐聚反应为间歇反应，催化剂活性在间歇过程中在800Kg/gM/h以上，M为活性金属。
本发明方案制备得到的产品α-烯烃为液态，反应完成后先过滤除去齐聚反应生成的聚合物，并测试滤液中1-辛烯选择性；然后，通过精馏对1-辛烯产品进行精制，测试产物中1-辛烯纯度及杂质含量。所述精馏条件如下：塔内压力0.05～0.15MPaG，塔釜温度为130～140℃，塔顶温度118～125℃，回流比1.5～2.2，精馏柱高1000mm，填料为三角环螺旋。
本发明中，作为一项优选的实施方式，制备α-烯烃共聚物的方法为：
反应釜升温至140～150℃抽真空干燥30～60min，氮气置换三次，反应釜冷却至80℃以下；向反应釜中加入溶剂和所述α-烯烃，然后加入茂金属催化剂、含铝助催化剂、含硼助催化剂，升温至140～200℃优选140～160℃，通入乙烯至反应压力0.1～10Mpa优选3.0～5.0MPa，开始聚合反应，反应1～15min优选5～10min，将乙烯放空，将反应液放至乙醇中，收集析出的固体，得到所述α-烯烃共聚物。
优选地，所述茂金属催化剂为硅桥CGC催化剂，其在反应体系中用量相对于每升反应器体积为1.2-2.5μmol；
所述含铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三辛基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、三苯基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或多种，优选改性甲基铝氧烷(MMAO)；
所述含硼助催化剂为选自三(五氟苯基)硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼、三丁基胺四(对-三氟甲基苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基胺四(五氟苯基)硼、三苯基碳四苯基硼、三苯基碳四(对-三氟甲基苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐中的一种或多种，优选四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐；
所述含铝助催化剂的用量按照金属摩尔量计，为催化剂的200～1000优选200～500倍；
所述含硼助催化剂的用量按照金属摩尔量计，为催化剂的1.0～1.5优选1.0～1.2倍。
本发明以所述α-烯烃(主要为1-辛烯)为原料制备POE共聚物，原料纯度较高，杂质成分少，可以提高1-辛烯在产物POE中的插入率，增强POE产品的弹性及其他性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯。
一、下述各例中主要原料来源信息：
1,4-二溴-2-氟苯：97.0％，北京百灵威科技有限公司；
对二溴苯：99.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
氯化亚砜：99.7％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
三乙胺：≥99.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二乙胺：≥99.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
三氯化磷：≥95.5％，国药集团化学试剂有限公司；
正丁基锂：15.0％的己烷溶液(1.6mol)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
甲苯：99.5％，上海麦克林生化科技有限公司；
四氢呋喃：99.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二氯甲烷：99.8％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
三氯化铬三(四氢呋喃)：98％，北京百灵威科技有限公司；
三异丁基铝：99.0％，萨恩化学技术(上海)有限公司；
正丁基溴化镁：98.5％，武汉欣扬瑞和化学科技有限公司；
异丙基溴化镁：四氢呋喃溶液(1.0mol)，北京百灵威科技有限公司；
苯基溴化镁：四氢呋喃溶液(1.0mol)，萨恩化学技术(上海)有限公司；
异丙胺：99.0％，国药集团化学试剂有限公司；
叔丁胺：≥99.5％，国药集团化学试剂有限公司；
环己烷：≥99.0％，国药集团化学试剂有限公司；
(1,1,2,2-四甲基丙基)胺盐酸盐：95.0％，江苏艾康生物医药研发有限公司；
2-氨基-2,3-二甲基丁烷：95.0％，江苏艾康生物医药研发有限公司；
氨甲基三甲基硅烷：98.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
5-壬酮：98.0％，上海麦克林生化科技有限公司；
2,4-二甲基-3-戊酮：98.0％，上海麦克林生化科技有限公司；
二苯甲酮：99.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
iPr-PNP：98.0％，江苏新诺科催化剂有限公司；
MMAO：改性甲基铝氧烷，7％正庚烷溶液，Nouryon；
四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐：：AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二甲硅基(N-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛(CGC)：98.5％，江苏新诺科催化剂有限公司。
本发明各实施例中参与聚合的反应原料均通过钠丝回流精制后使用。
二、本发明的各例中采用如下的测试方法：
液相产物通过气相色谱来表征，从而获取液相各个产物的质量，固体产品通过分离干燥称重；
气相色谱的分析条件：进样品温度:250℃；柱箱温度:35℃；
升温程序：先在35℃下保持10分钟，然后以10℃/min的速率升至250℃，接着在250℃下保持10min，然后开始降温，直至室温；
检测器温度：250℃；载体：1.0Mpa；空气：0.03Mpa；氢气：0.03Mpa；
产物的表征以壬烷作为内标物，进行表征，计算的方法如下：
式中的m1代表了某一种物质的质量，m为壬烷的质量，a1为这种物质在GC中测量出的峰面积，a为壬烷在GC中测量出的峰面积。k为校正系数。
实施例中化合物采用核磁共振仪(Brucker ARX-400)进行表征。
乙烯/1-辛烯聚合实施例中所得聚合物的分子量以及分子量分布通过PL-GPC220在150℃测试所得，采用串联的三支PLgel 10μm MIXED-B分离柱，1,2,4-三氯苯作为溶剂。
聚合物熔点均为按照常规的DSC(Q2000)方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物质量/(催化剂中金属含量·聚合时间)。
1-辛烯插入率的计算方法参考文献(Macromolecules 1999，32，3817)。聚合物高温核磁以氘代1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂在120℃条件下采用Bruker DMX300MHz测试得到。
【实施例1】制备配合物催化剂Cat1
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将正丁基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至0℃，滴加溶有5-壬酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至0℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，2h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产品化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加异丙胺(1.0mol)，待异丙胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.28-7.18(m，12H)，3.00-2.97(m，1H)，1.54(s，24H)，1.31-1.29(d，24H)，1.10-1.07(d，6H)，0.90(s，36H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干，即得下式所示配合物Cat1。
【实施例2】制备配合物催化剂Cat2
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将异丙基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(220ml)溶液冷却至1℃，滴加溶有2,4-二甲基-3-戊酮(2.2mol)的四氢呋喃(220ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌20h，蒸发除去溶剂，真空62℃干燥7h，得到化合物Ⅱ。
2)将1760ml氯化亚砜冷却至1℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至52℃搅拌反应7h，浓缩至干，真空62℃干燥7h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.4mol)溶于四氢呋喃(84ml)中置于-79℃，3h内缓慢滴加正丁基锂(2.4mol)，滴加完毕后搅拌反应3h，于-79℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌3h，加入去离子水(75ml)和正己烷(75ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(45ml)溶液冷却至-79℃，缓慢滴加二乙胺(6.3mol)，滴加完毕后，3内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产品化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.3mol)溶于四氢呋喃(26ml)，置于-79℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(24ml)，3h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应2h，于-78～-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.7mol)的四氢呋喃(14ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(60ml)搅拌2h，旋干溶剂，再加入甲苯(60ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.1mol)回流反应3h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(60ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.2mol)溶于二氯甲烷(44ml)中，至于-1℃搅拌，加入三乙胺(2.2mol)，缓慢滴加异丙胺(1.0mol)，待异丙胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(20ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.28-7.18(m，12H)，3.00-2.97(m，1H)，2.25-2.20(m，12H)，1.10-1.07(d，6H)，0.88(s，72H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.80mol)和化合物Ⅵ(0.88mol)在甲苯(17ml)下加热回流36h，加热温度为90℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat2。
【实施例3】制备配合物Cat3
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将苯基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(240ml)溶液冷却至2℃，滴加溶有二苯甲酮(2.4mol)的四氢呋喃(288ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌24h，蒸发除去溶剂，真空65℃干燥8h，得到化合物Ⅱ。
2)将2400ml氯化亚砜冷却至2℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至53℃搅拌反应8h，浓缩至干，真空63℃干燥8h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.6mol)溶于四氢呋喃(105ml)中置于-78℃，2.5h内缓慢滴加正丁基锂(2.8mol)，滴加完毕后搅拌反应2.5h，于-78℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2.5h，加入去离子水(105ml)和正己烷(105ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(60ml)溶液冷却至-78℃，缓慢滴加二乙胺(6.6mol)，滴加完毕后，2.5h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.4mol)溶于四氢呋喃(42ml)，置于-78℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(36ml)，2.5h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1.5h，于-78℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.8mol)的四氢呋喃(24ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(80ml)搅拌1.5h，旋干溶剂，再加入甲苯(80ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.2mol)回流反应2.5h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(80ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.4mol)溶于二氯甲烷(72ml)中，至于-3℃搅拌，加入三乙胺(2.4mol)，缓慢滴加异丙胺(1.0mol)，待异丙胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(30ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.33-7.24(m，40H)，7.11-7.00(m，28H)，6.95-6.88(m，8H)，3.00-2.97(m，1H)，1.10-1.07(d，6H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(1.0mol)在甲苯(30ml)下加热回流72h，加热温度为100℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat3。
【实施例4】制备配合物4
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将正丁基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(300ml)溶液冷却至3℃，滴加溶有2,4-二甲基-3-戊酮(2.0mol)的四氢呋喃(300ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌24h，蒸发除去溶剂，真空65℃干燥8h，得到化合物Ⅱ。
2)将3200ml氯化亚砜冷却至3℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至55℃搅拌反应8h，浓缩至干，真空65℃干燥8h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.4mol)溶于四氢呋喃(120ml)中置于-78℃，3h内缓慢滴加正丁基锂(3.0mol)，滴加完毕后搅拌反应3h，于-78℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌3h，加入去离子水(120ml)和正己烷(120ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(90ml)溶液冷却至-78℃，缓慢滴加二乙胺(7.2mol)，滴加完毕后，3h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.4mol)溶于四氢呋喃(56ml)，置于-78℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(48ml)，3h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应2h，于-78℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(1.0mol)的四氢呋喃(40ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌2h，旋干溶剂，再加入甲苯(100ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.3mol)回流反应3h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(100ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.5mol)溶于二氯甲烷(125ml)中，至于0℃搅拌，加入三乙胺(2.8mol)，缓慢滴加异丙胺(1.0mol)，待异丙胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(50ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.28-7.18(m，12H)，3.00-2.97(m，1H)，2.25-2.20(m，8H)，1.54(s，8H)，1.31-1.29(m，16H)，1.09-1.06(d，6H)，0.88(s，60H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(1.0mol)在甲苯(50ml)下加热回流72h，加热温度为100℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat4。
【实施例5】制备配合物5
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将苯基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(225ml)溶液冷却至0℃，滴加溶有5-壬酮(2.0mol)的四氢呋喃(215ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至5℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(60ml)和正己烷(60ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，3h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加异丙胺(1.0mol)，待异丙胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.37-7.28(m，24H)，7.07-7.02(m，8H)，3.00-2.97(m，1H)，1.87(s，12H)，1.31-1.29(m，32H)，1.10-1.06(d，6H)，0.89(s，24H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat5。
【实施例6】制备配合物6
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将苯基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至5℃，滴加溶有2-甲基-3-庚酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至5℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，2.5h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加异丙胺(1.0mol)，待异丙胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.35-7.26(m，24H)，7.09-7.04(m，8H)，3.02-2.99(m，1H)，2.55(m，1H)，1.87(s，8H)，1.35-1.27(m，8H)，1.12-1.08(d，6H)，0.91(s，36H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat6。
【实施例7】制备配合物Cat7
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将正丁基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至5℃，滴加溶有二苯甲酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至3℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，2h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加异丙胺(1.0mol)，待异丙胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.40-7.28(m，44H)，7.20-7.07(m，8H)，3.00-2.96(m，1H)，2.53-2.50(m，8H)，1.31-1.25(m，16H)，1.10-1.06(d，6H)，0.93(s，12H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat7。
【实施例8】制备配合物Cat8
所有合成实验均在氮气氛围下进行。
1)将苯基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至5℃，滴加溶有2,4-二甲基-3-戊酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至0℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，3h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加异丙胺(1.0mol)，待异丙胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.42-7.30(m，44H)，7.22-7.10(m，8H)，3.00-2.96(m，1H)，2.62-2.59(m，8H)，1.10-1.06(d，6H)，0.89(s，48H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat8。
【实施例9】制备配合物Cat9
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将异丙基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至0℃，滴加溶有5-壬酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至0℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，2h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加异丙胺(1.0mol)，待异丙胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.26-7.16(m，12H)，3.05-2.97(m，1H)，2.20-2.15(m，4H)，1.56(s，16H)，1.35-1.30(m，32H)，1.15-1.10(d，6H)，0.89(s，48H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat1。
【实施例10】制备配合物Cat10
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将异丙基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至3℃，滴加溶有二苯甲酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至3℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，3h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加异丙胺(1.0mol)，待异丙胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.42-7.30(m，44H)，7.22-7.10(m，8H)，2.30-2.95(m，5H),1.20-1.15(d，6H)，0.85(s，24H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat10。
【实施例11】制备配合物Cat11
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将正丁基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至5℃，滴加溶有5-壬酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至5℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，3h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加叔丁胺(1.0mol)，待叔丁胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.30-7.22(m，12H)，1.50(s，24H)，1.31-1.25(m，57H)，0.90(s，36H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat11。
【实施例12】制备配合物Cat12
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将正丁基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至5℃，滴加溶有5-壬酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至5℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，3h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加(1,1,2,2-四甲基丙基)胺盐酸盐(1.0mol)，待(1,1,2,2-四甲基丙基)胺盐酸盐滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.30-7.22(m，12H)，1.55(s，24H)，1.29-1.26(m，54H)，0.94(s，45H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和式化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat12。
【实施例13】制备配合物Cat13
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将正丁基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至0℃，滴加溶有5-壬酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至0℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，3h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加2-氨基-2,3-二甲基丁烷(1.0mol)，待2-氨基-2,3-二甲基丁烷滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.32-7.25(m，12H)，2.08-2.05(m，1H)，1.58(s，24H)，1.30-1.28(m，54H)，0.88(s，42H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat13。
【实施例14】制备配合物Cat14
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将正丁基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至0℃，滴加溶有5-壬酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至0℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，3h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加氨甲基三甲基硅烷(1.0mol)，待氨甲基三甲基硅烷滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.26-7.22(m，12H)，1.98(s，2H)1.52(s，24H)，1.31-1.25(m，48H)，0.92(s，42H)，0.08(s，9H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat14。
【实施例15】制备配合物Cat15
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将正丁基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至0℃，滴加溶有5-壬酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至0℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，2h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加环己胺(1.0mol)，待环己胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.26-7.22(m，12H)，2.57-2.52(m，1H)，1.74-1.69(m，4H)，1.54-1.49(m，30H)，1.31-1.15(m，30H)，0.91(s，42H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat15。
【对比例1】制备配合物MET1
按照实施例1中方法制备配合物催化剂MET1，区别仅在于：将步骤3中原料1,4-二溴-2-氟苯替换为对二溴苯。
该对比例制备的化合物Ⅵ配体结构如下：
该配体氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.28-7.18(m，8H)，7.10-7.07(m，8H)，3.00-2.97(m，1H)，1.54(s，24H)，1.31-1.29(d，24H)，1.10-1.07(d，6H)，0.90(s，36H)
【对比例2】制备配合物MET2
以市售的iPr-PNP(式A所示)作为配体，将三(四氢呋喃)三氯化铬(0.8mol)和上述配体(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物MET2。
对上述实施例1～15制备的配合物Cat1～15以及对比例1～2准备的配合物MET1～2分别进行乙烯齐聚反应，测试的产品选择性及产品指标等数据如表1所示。
采用500ml的高压反应釜进行乙烯齐聚反应，将反应釜的温度加热到120℃，抽真空3h，经氮气置换数次后充入乙烯降至室温时，向反应釜中加入200ml甲基环己烷，再依次加入配合物、三异丁基铝、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼，在50℃、4.5MPa的条件下进行乙烯齐聚反应。其中，配合物在体系中的摩尔浓度为1μmol/ml(以铬计)，三异丁基铝的用量参见表1(以Al/Cr摩尔比计)，N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼的用量以B/Cr摩尔比计，为1:1。反应完成后，过滤取滤液，测试1-辛烯选择性如表1所示；然后将滤液送入精馏塔中精制，精馏条件为：0.05MPaG，塔釜温度135℃，塔顶温度121℃，回流比1.5，精馏柱高1000mm，填料为三角环螺旋填料。
测试塔顶采出的产物中产品纯度及杂质含量，分别如表1所示。
表1、齐聚反应选择性及产品测试
【实施例16～30】
以表1中各实施例1～15制备的1-辛烯产品为原料，分别进行以下共聚反应：
采用2000ml的高压反应釜进行乙烯/1-辛烯共聚反应，将反应釜加热到120℃，抽真空3h，经氮气置换数次后充入乙烯降至室温时，依次加入0.8L IsoparE和0.2L自制1-辛烯、2.5μmol CGC催化剂、按照Al/Ti＝200～500加入MMAO(改性甲基铝氧烷)，按照B/Ti＝1.0～1.2加入四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐，随后升温至180℃后通入3MPa乙烯开始聚合反应，反应10min。然后将乙烯放空，将反应液放至乙醇中，收集析出的固体，在60℃真空干燥箱中干燥至恒重后称量，并进行样品分析，测试结果如表2所示。
【对比例3～4】
以表1中对比例1～2制备的1-辛烯产品为原料，分别参照实施例16中方法进行共聚反应及样本分析，测试结果如表2所示。
【对比例5】
参照实施例16中方法进行共聚反应及样本分析，区别仅在于：将1-辛烯产品替换为Ineos(英力士)市售产品1-辛烯(98.5％)。测试结果如表2所示。
【对比例6】
参照实施例16中方法进行共聚反应及样本分析，区别仅在于：将1-辛烯产品替换为Aladdin(阿拉丁)市售产品1-辛烯(98％)。测试结果如表2所示。
表2、共聚反应产物测试
在相同聚合条件下，使用式I催化剂制备1-辛烯，并与乙烯共聚得到的聚合物相比于市售1-辛烯得到的聚合物具有较高的聚合活性和单体插入率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
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