阅读说明：本技术 用于增白纸的光学增亮剂 (Optical brightening agent for whitening paper ) 是由 克里斯蒂娜·多明格斯 安德鲁·杰克逊 戴维·阿特金森 梅拉尔·伊兰 马克·布可夫斯基 于 2018-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于增白和增亮纸、纸板、纺织品和非织造物的光学增亮剂,一种制备所述光学增亮剂的方法,所述增亮剂在造纸工艺中的用途和增白纸的方法。(The present invention relates to an optical brightener for whitening and brightening paper, paperboard, textiles and nonwovens, a process for preparing the optical brightener, the use of the brightener in a papermaking process and a process for whitening paper.)

用于增白纸的光学增亮剂

背景技术

本发明涉及一种用于增白和增亮纸、纸板、纺织品和非织造物的光学增亮剂，一种制备所述光学增亮剂的方法，所述增亮剂在造纸工艺中的用途和增白纸的方法。

高水平的白度(通常称为CIE白度)和亮度(例如ISO亮度)是评价纤维素基材，特别是最终用户的纸产品的质量的重要参数。用于这些产品的最重要的原料是纤维素、纸浆和木质素。然而，这些原料自然吸收蓝光，因此颜色是微黄色的，并赋予产品暗淡的外观。

为了补偿原材料对蓝光的自然吸收，使用光学增亮剂(也称为光学增亮试剂或OBA，或荧光增白剂或FWA)。OBA通常吸收最大波长为350nm至360nm的UV光，并将该吸收的光转化成最大波长为440nm的可见蓝光。

根据CIE白度和ISO亮度测量的已知标准程序评价由纤维素基材形成的产品的光学特性。CIE白度值得自于在整个可见光谱上由纸反射的光的测量。亮度是蓝光反射量的量度。

在现有技术中已知通过不同的方法将光学增亮剂(OBA)应用于纸、纸板、纺织品和非织造物以提高这些产品的白度、亮度和吸引力。在这些工业中最广泛使用的光学增亮剂是4，4'-二氨基茋-2，2'-二磺酸的苯胺基取代的双三嗪基衍生物。

在造纸工业中，最广泛使用的OBA是式(1)的OBA。式(1)的OBA提供了在造纸机中任何点处，在湿端(施加到纸料上)或者使用施胶或涂布技术施加到纸表面上的应用灵活性。其中苯胺基取代基含有两个磺酸基团的其它OBA当施加到纸表面上时提供特别高的白度。

EP 0 884 312 A1公开了一种包含活性物质浓度大于30重量％的荧光增白剂的制剂。活性物质是在末端苯胺基取代基上不携带取代基的4，4'-二三嗪基氨基-2，2'-二磺基芪的水合物。

WO 2010/060570A1公开了一种光学增亮组合物，其包含在末端苯胺基取代基上含有两个磺基的双(三嗪基氨基)茋型OBA。该增白剂能够与含有二价金属盐的施胶组合物良好相容。

在造纸工业中持续需要提供改进的OBA和OBA组合物。因此，本发明的目的是提供能够以更高效率传递白度和亮度的OBA，其具有改善的可持续性和降低的成本的随之而来的益处，同时保持对纤维素基材如纸和纸板的良好亲和力。

发明内容

在本发明的第一方面中，所述目的通过式(2)化合物解决

其中

Z¹和Z²各自独立地表示OR⁹或OR¹⁰，其中

R⁹和R¹⁰各自独立地表示线性C₁至C₃烷基或支化的C₃烷基，或

Z¹和Z²各自独立地表示NR²R³或NR⁴R⁵，其中

R²和R⁴各自独立地表示氢、线性C₁至C₄烷基或支化的C₃、C₄烷基、线性C₂至C₃羟烷基或支化的C₃羟烷基、CH₂CO₂M、CH₂CH₂CONH₂或CH₂CH₂CN，R³和R⁵各自独立地表示、线性C₁至C₄烷基或支化的C₃、C₄烷基、线性C₂至C₃羟烷基或支化的C₃羟烷基、CH₂CH₂SO₃M CH₂CO₂M、CH(CO₂M)CH₂CO₂M或CH(CO₂M)CH₂CH₂CO₂M、苄基，或

R²和R³

和/或

R⁴和R⁵与它们相邻的氮原子一起表示吗啉环，且

R¹和R⁶各自独立地表示氢、线性C₁至C₄烷基或支化的C₃、C₄烷基、线性C₂至C₃羟烷基或支化的C₃羟烷基、CH₂CH₂CONH₂或CH₂CH₂CN，

R⁷和R⁸各自独立地表示氢、线性C₁至C₄烷基或支化的C₃、C₄烷基，条件是R⁷或R⁸中的至少一个是线性C₁至C₄烷基或支化的C₃、C₄烷基，

X和Y各自独立地表示CO₂M或SO₃M，

m和n是0、1或2，条件是m或n中的至少一个是至少1，且

M表示用于平衡阴离子电荷的阳离子，选自包含以下或基本上由以下组成的组：氢、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵、被线性C₁至C₄烷基或支化的C₃、C₄烷基单-、二-、三-或四取代的铵、被线性C₁至C₄羟烷基或支化的羟烷基单-、二-、三-或四取代的铵、被线性C₁至C₄烷基或支化的C₃、C₄烷基或线性C₁至C₄羟烷基或支化的C₃、C₄羟烷基的混合物二-、三-或四取代的铵或所述阳离子的混合物，

其中如果R⁷为线性C₁至C₄烷基或支化的C₃、C₄烷基，则n为至少1，和/或如果R₈为线性C₁至C₄烷基或支化的C₃、C₄烷基，则m为至少1。

优选地，根据本发明的第一方面，R⁷和/或R⁸表示氢、甲基或乙基，优选R⁷和R⁸中的一个或两个分别在携带氮原子的R¹或R⁶的对位，条件是R⁷或R⁸中的至少一个为甲基或乙基。

优选地，根据本发明的第一方面，R⁷和/或R⁸表示甲基，优选R⁷和R⁸中的一个或两个分别在携带氮原子的R¹或R⁶的对位。

优选地，根据本发明的第一方面，

X和Y表示SO₃M，且

M表示用于平衡阴离子电荷的阳离子，选自下组：Li⁺、Na⁺、K⁺、1/2Ca²⁺、1/2Mg²⁺，被线性C₁至C₄羟烷基或支化的C₃、C₄羟烷基单-、二-、三-或四取代的铵，被线性C₁至C₄烷基或支化的C₃、C₄烷基和线性C₁至C₄羟烷基或支化的C₃、C₄羟烷基的混合物二-、三-或四取代的铵，或所述阳离子的混合物，且

m和n是1，

或其中

X和Y表示SO₃M，且

M表示Na⁺，且

m和n是1。

优选地，根据本发明的第一方面，X在携带氮原子的R¹的间位，且Y在携带氮原子的R⁶的间位。

优选地，根据本发明的第一方面，R⁹和R¹⁰各自独立地表示甲基、乙基、丙基或异丙基，优选甲基。

优选地，根据本发明的第一方面，R¹和/或R⁶表示氢。

优选地，根据本发明的第一方面，

R²和R⁴

和/或

R³和R⁵各自独立地表示羟甲基和/或羟异丙基，优选羟乙基。

在第二方面，本发明涉及一种浓缩的含水组合物，其包含5至60重量％的至少一种根据本发明第一方面的至少一个实施方案的式(2)化合物。

优选地，根据本发明的第二方面，所述浓缩的含水组合物包含以下中的一种或多种添加剂：杀生物剂、增稠剂、色调着色剂、增溶剂、聚合物如聚(乙烯醇)和聚乙二醇、或无机盐如氯化钠。

优选地，根据本发明的第二方面，所述浓缩的含水组合物是浆料形式。

第三方面，本发明涉及一种根据本发明第一方面的至少一个实施方案的式(2)化合物的制备方法，其中在第一步骤中使氰尿酰卤与以下反应式(4)化合物和/或式(5)化合物

其中

R⁷、R⁸、X、Y、m和n具有在根据本发明第一方面的至少一个实施方案中定义的含义，且其中在第二步骤中使第一步骤的反应产物与以下反应

式(6)化合物

其中M具有在至少一个上述实施方案中定义的含义，

或其中氰尿酰卤在第一步骤中与式(6)化合物反应且第一步骤的产物在第二步骤中与式(4)和/或式(5)化合物反应，

且其中第二步骤的反应产物在第三步骤中与以下反应

式(7)化合物和/或式(8)化合物

其中R²、R³、R⁴、R⁵具有前面定义的含义，或

其中第二步骤的反应产物在第三步骤中与式(9)化合物和/或式(10)化合物反应

H-OR⁹ (9)

H-OR¹⁰ (10)

其中R⁹和R¹⁰具有上面定义的含义。

优选地，根据本发明的第三方面，反应在含水介质中进行，且第一步骤在0℃至20℃范围内的温度和pH＝4至6范围内的pH值下进行，第二步骤在20至80℃范围内的温度和pH＝6至7.5范围内的pH值下进行，且第三步骤在60℃至102℃范围内的温度和pH＝7.5至9范围内的pH值下进行。

在第四方面中，本发明涉及一种增白纸的方法，其包含以下步骤：

提供纸浆悬浮液，

添加基于纸浆的干纤维为0.01至5重量％的根据本发明第二方面的至少一个实施方案的含水组合物以获得增亮的纸浆，

排出共混物的水分，

将共混物压制并干燥成纸张。

在第五方面，本发明涉及一种用于纸表面增亮的组合物，其包含至少一种表面施胶剂和至少一种根据本发明第一方面的至少一个实施方案的式(2)化合物和水。

优选地，根据本发明的第五方面，所述表面施胶剂包括一种或多种淀粉材料。

优选地，根据本发明的第五方面，所述一种或多种淀粉材料选自由以下组成的组：酶促改性、化学改性或热改性淀粉，氧化淀粉，羟乙基化淀粉，乙酰化淀粉，天然淀粉，阴离子淀粉，阳离子淀粉或两亲性淀粉。

优选地，根据本发明的第五方面，表面增亮组合物中表面施胶剂的量为1重量％至30重量％，优选2重量％至20重量％，更优选5重量％至15重量％，所述重量％是基于表面增亮组合物的总重量。

优选地，根据本发明的第五方面，表面增亮组合物的pH值在4至13、优选6至11的范围内。

在第六方面中，本发明涉及通过在20℃至90℃的温度下，将根据本发明第一方面的至少一个实施方案的式(2)化合物作为光学增亮剂加入到表面施胶剂的预制水溶液中，制备表面增亮组合物。

在第七方面中，本发明涉及一种着色涂料组合物，其包含至少一种颜料、至少一种粘合剂、至少一种根据本发明第一方面的至少一个实施方案的式(2)化合物和水。

优选地，根据本发明的第七方面，着色涂料组合物包含10至70重量％，优选40至60重量％的至少一种白色颜料，其中重量％是基于着色涂料组合物的总重量。

优选地，根据本发明的第七方面，着色涂料组合物包含0.01至1重量％，优选0.05至0.5重量％的根据本发明第一方面的至少一个实施方案的式(2)化合物，所述重量％基于着色涂料组合物中的干重白色颜料的总重量。

优选地，根据本发明的第七方面，白色颜料选自由以下组成的组：硅酸铝、碳酸钙、二氧化钛、氢氧化铝、碳酸钡、硫酸钡和硫酸钙或其混合物。

优选地，根据本发明的第七方面，所述粘合剂选自第一粘合剂和任选的第二粘合剂，所述第一粘合剂包含合成胶乳、苯乙烯-丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸或乙烯乙酸乙烯酯聚合物中的一种或多种，所述第二粘合剂包含淀粉、羧甲基纤维素、酪蛋白、大豆聚合物、聚乙烯醇中的一种或多种。

在第八方面，本发明涉及一种清洁剂组合物，其包含一种或多种表面活性剂和至少一种根据本发明第一方面的至少一个实施方案的式(2)化合物。

优选地，根据本发明的第八方面，所述清洁剂组合物为液体形式且式(2)化合物的量是0.005重量％至1重量％，优选0.01重量％至0.5重量％，最优选0.02重量％至0.25重量％。所述重量％基于所述清洁剂组合物的总重量。

优选地，根据本发明的第八方面，所述洗涤剂组合物进一步包含选自碱金属多磷酸盐、碳酸钠和沸石的助洗剂(builder)，选自羧甲基纤维素和聚(乙烯吡咯烷酮)的抗再沉积剂，和选自蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶的酶。

在第九方面中，本发明涉及根据本发明的第一方面的至少一个实施方案的式(2)化合物的用途，或根据本发明的第二方面的至少一个实施方案的含水组合物用于光学增亮纺织品、纸、纸板和非织造物的用途。

优选地，根据第九方面，本发明涉及根据本发明第一方面的至少一个实施方案的式(2)化合物在造纸方法中的用途，其中式(2)的化合物被添加到纸浆中。

优选地，根据第九方面，本发明涉及根据本发明的第一方面的至少一个实施方案的式(2)的化合物在根据本发明的第五方面的至少一个实施方案的用于纸表面增亮的组合物中、或在根据本发明的第七方面的至少一个实施方案的着色涂料组合物中、或在根据本发明的第八方面的至少一个实施方案的洗涤剂组合物中的用途。

具体实施方式

第一方面，本发明涉及一种式(2)化合物

其中

Z¹和Z²各自独立地表示OR⁹或OR¹⁰，其中

R⁹和R¹⁰各自独立地表示线性C₁至C₃烷基或支化的C₃烷基，或

Z¹和Z²各自独立地表示NR²R³或NR⁴R⁵，其中

R²和R⁴各自独立地表示氢、线性C₁至C₄烷基或支化的C₃、C₄烷基、线性C₂、C₃羟烷基或支化的C₃羟烷基、CH₂CO₂M、CH₂CH₂CONH₂或CH₂CH₂CN，

R³和R⁵各自独立地表示线性或支化的C₁至C₄烷基、线性C₂至C₃羟烷基或支化的C₃羟烷基、CH₂CH₂SO₃M CH₂CO₂M、CH(CO₂M)CH₂CO₂M或CH(CO₂M)CH₂CH₂CO₂M、苄基，或

R²和R³

和/或

R⁴和R⁵与它们相邻的氮原子一起表示吗啉环，且

R¹和R⁶各自独立地表示氢、线性C₁至C₄烷基或支化的C₃、C₄烷基、线性C₂至C₃羟烷基或支化的C₃羟烷基、CH₂CH₂CONH₂或CH₂CH₂CN，

R⁷和R⁸各自独立地表示氢、线性C₁至C₄烷基或支化的C₃、C₄烷基，条件是R⁷或R⁸中的至少一个是线性C₁至C₄烷基或支化的C₃、C₄烷基，

X和Y各自独立地表示CO₂M或SO₃M，

m和n是0、1或2，条件是m或n中的至少一个是至少1，且

M表示用于平衡阴离子电荷的阳离子，其选自包含以下或基本上由以下组成的组：氢、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵、被线性C₁至C₄烷基或支化的C₃、C₄烷基单-、二-、三-或四取代的铵、被线性C₁至C₄羟烷基或支化的C₃、C₄羟烷基单-、二-、三-或四取代的铵、被线性C₁至C₄烷基或支化的C₃、C₄烷基或线性C₁至C₄羟烷基或支化的C₃、C₄羟烷基的混合物二-、三-或四取代的铵或所述阳离子的混合物，

其中如果R⁷为线性C₁至C₄烷基或支化的C₃、C₄烷基，则n为至少1，和/或如果R⁸为线性C₁至C₄烷基或支化的C₃、C₄烷基，则m为至少1。

式(2)化合物具有令人惊讶的良好增白和增亮效果，同时保持对纤维素纤维的良好亲和性。因此，需要更少量的式(2)化合物以在纸或纸板上实现所需的增白效果，从而具有改善的可持续性和降低的成本的益处。

在本申请中，式(2)化合物被称为光学增亮剂(OBA)。

在这方面，本发明人发现，如果式(2)化合物中的至少一个末端苯胺基取代基同时带有线性或支化的C₁至C₄烷基和至少一个SO₃M或CO₂M基团，则OBA在增白和增亮性能方面的质量得到改善。

式(2)化合物可以通过添加到纸料中，或通过在施胶或涂料组合物中处理纸表面而施用于纤维素纤维。

在某些实施方案中，式(2)化合物的特征在于R⁹或R¹⁰彼此独立地表示甲基、乙基、丙基、支化的链丙基、丁基或支化的丁基。在其它实施方案中，R⁹和R¹⁰相同，优选R⁹和R¹⁰均表示甲基，即Z¹和Z²表示O-CH₃。

优选地，式(2)化合物的特征在于R⁷和/或R⁸是氢、甲基或乙基，优选R⁷和R⁸中的一个或两个分别在携带氮原子的R¹或R⁶的对位，条件是R⁷或R⁸中的至少一个为甲基或乙基。

优选地，式(2)化合物的特征在于R⁷和/或R⁸表示甲基，优选R⁷和R⁸中的一个或两个分别在携带氮原子的R¹或R⁶的对位。已经令人惊讶地发现，当R⁷和R⁸是甲基时，对纤维素纤维的亲和力和亲和性得到改善。

根据本发明的第一方面的一个实施方案，m和n的总和为2、3或4。在一个实施方案中，排除m＝n＝2。优选m＝n＝1。

优选地，式(2)化合物的特征在于

X和Y表示SO₃M，且

M表示用于平衡阴离子电荷的阳离子，其选自下组：Li⁺、Na⁺、K⁺、1/2Ca²⁺、1/2Mg²⁺，被线性C₁至C₄烷基或支化的C₃、C₄烷基单-、二-、三-或四取代的铵，被线性C₁至C₄羟烷基或支化的C₃、C₄羟烷基单-、二-、三-或四取代的铵，被线性C₁至C₄烷基或支化的C₃、C₄烷基或线性C₁至C₄羟烷基或支化的C₃、C₄羟烷基的混合物二-、三-或四取代的铵，且

m和n是1，

或其中

X和Y表示SO₃M，且

M表示Na⁺、K⁺、Li⁺、三甲基铵和二甲基乙醇铵，且

m和n是1。

在本申请中，术语“1/2Ca²⁺”和“1/2Mg²⁺”代表形式标志用于表示式(2)化合物中阳离子和阴离子电荷的平衡化学计量。有效地，一个二价钙或镁阳离子补偿源自一个或两个式(2)化合物的两个阴离子电荷。

优选地，式(2)化合物的特征在于X在携带氮原子的R¹的间位，且Y在携带氮原子的R⁶的间位。

优选地，式(2)化合物的特征在于R¹和/或R⁶表示氢。

优选地，式(2)化合物的特征在于R²和R⁴和/或R³和R⁵彼此独立地表示羟乙基和/或羟基异丙基，优选羟乙基。

第二方面，本发明涉及一种含水组合物，其包含相对于含水组合物的总重量为5至60重量％的至少一种式(2)化合物或由其组成。

优选地，含水组合物中的式(2)化合物的量为至少7.5重量％，或至少10重量％，或至少12.5重量％或至少15重量％，且至多55重量％，或至多50重量％，或至多50重量％，或至多45重量％，或至多40重量％，优选7.5至55重量％，或10至50重量％，或12.5至45重量％，或15至40重量％，其中所述重量％基于所述含水组合物的总重量。

根据本发明的含水组合物可以含有选自以下中的一种或多种添加剂：杀生物剂、增稠剂、色调着色剂、增溶剂、聚合物如聚(乙烯醇)和聚乙二醇、或无机盐如氯化钠。

本申请上下文中使用的术语“含水组合物”是指水基组合物，即该组合物包含水。

第三方面，本发明涉及一种根据本发明第一方面的任一个实施方案的式(2)化合物的制备方法。所述方法的特征在于氰尿酰卤在第一步骤中与式(4)化合物和/或式(5)化合物反应

其中

R⁷、R⁸、X、Y、m和n具有前面定义的含义，且其中在第二步骤中使第一步骤的反应产物与以下反应

式(6)二胺化合物

其中M具有前面定义的含义，

或其中氰尿酰卤在第一步骤中与式(6)化合物反应且第一步骤的反应产物在第二步骤中与式(4)化合物和/或式(5)化合物反应

且其中第二步骤的反应产物在第三步骤中与以下反应

式(7)化合物和/或式(8)化合物

其中R²、R³、R⁴、R⁵具有前面定义的含义，或

其中第二步骤的反应产物在第三步骤中与式(9)化合物和/或式(10)化合物反应

H-OR⁹ (9)

H-OR¹⁰ (10)

其中R⁹和R¹⁰具有前面定义的含义。

作为氰尿酰卤，可以使用氟化物，氯化物或溴化物。优选氰尿酰氯。反应可以在含水介质中进行，其中氰尿酰卤悬浮在水中或含水/有机介质中，或氰尿酰卤溶解在溶剂如丙酮中。

式(4)和(5)的化合物可以在制备方法的第一或第二步骤之一中不经稀释或以含水或有机溶剂溶液的形式或以含水悬浮液的形式加入。式(4)和(5)的化合物可以是相同的化合物，但也可以由于不同的取代基R⁷、R⁸、X、Y和不同的取代度m和n而彼此不同。在具体实施方案中，式(4)和(5)的化合物不同。例如，式(4)化合物可以是苯胺-4-磺酸，且式(5)化合物可以是4-氨基甲苯-2-磺酸。如果式(4)和(5)的胺是不同的，则它们可以同时与氰尿酰卤反应。它们也可以依次与氰尿酰卤反应。如果式(4)和(5)的胺是不同的，则它们可以同时与氰尿酰卤反应。它们也可以依次与氰尿酰卤反应。

优选地，式(4)和(5)的化合物是相同的，例如4-氨基甲苯-2-磺酸或3-磺酸-4-乙基苯胺。优选地，式(4)和(5)的化合物是4-氨基甲苯-2-磺酸。

如果在第二步骤中加入式(4)和/或(5)的化合物，则可在第一步骤中加入式(6)的化合物，或者当在制备方法的第一步骤中加入式(4)和/或(5)的化合物时，可在第二步骤中加入式(6)的化合物。式(6)化合物可以以其游离酸形式或其盐形式或混合盐形式使用。“游离酸”形式是指式(6)的二胺的M表示氢。

第二反应步骤的反应产物在第三反应步骤中与式(7)和(8)的胺或式(9)和(10)的醇反应。式(7)和(8)的胺或式(9)和(10)的醇可以不经稀释或在水溶液或有机溶液中或以含水悬浮液的形式加入。式(7)和(8)的化合物可以是相同的化合物，但也可以由于不同的取代基R²、R³、R⁴、R⁵而彼此不同。例如，式(7)化合物是亚氨基二乙酸且(8)化合物是二乙醇胺。在另一个实施方案中，式(7)化合物是二异丙醇胺且式(8)化合物是二乙醇胺。式(9)和(10)的化合物可以是相同的化合物，但也可以由于不同的取代基R⁹和R¹⁰而彼此不同。例如，式(9)化合物是丙醇且(10)化合物是甲醇。如果式(7)和(8)或(9)和(10)的化合物不同，则它们可以同时与第二反应步骤的反应产物反应。它们也可以依次反应。

优选地，式(7)和(8)的化合物是相同的，例如二异丙醇胺，二乙醇胺或吗啉。

在另一个优选的实施方案中，式(9)和(10)的化合物是相同的，例如乙醇，优选甲醇。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，反应步骤在含水介质中进行，且在第一步骤中，氰尿酰卤的第一卤素被式(4)和/或式(5)的胺取代，将温度保持在0℃至20℃的范围内且将pH值保持在pH＝4至6的范围内。在第二步骤中，用式(6)的化合物的胺取代氰尿酰卤的第二卤素是在20至80℃范围内的温度下进行的，且将pH值保持在pH＝6至7.5的范围内。在第三步骤中，用式(7)和/或式(8)的胺取代氰尿酰卤的第三卤素是在60℃至102℃范围内的温度下进行的，且将pH值保持在pH＝7.5至9的范围内。

各反应步骤中的温度范围通过冷却或加热反应混合物来保持。必要时可以通过加入合适的酸或碱来控制pH，优选的酸是盐酸、硫酸、甲酸或乙酸，优选的碱是碱金属(锂、钠、钾)氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐或脂族叔胺，例如三乙醇胺或三异丙醇胺。可以在整个反应过程中监测pH值，且可以向反应制剂中加入适当量的酸或碱。

反应产物可以直接使用，或者在使用膜过滤法脱盐之后使用，或者根据本发明的式(2)化合物可以例如通过沉淀或相分离来分离。

如果式(2)化合物中的Z¹和Z²为NR²R³和NR³R₄，则通常使用略微过量的式(7)和(8)化合物的脂族胺以促进反应物的所需转化。如果式(2)化合物中的Z¹和Z²为OR⁹和OR¹⁰，则需要大大过量的式(9)和(10)化合物。

通常，根据本发明的式(2)化合物可以通过制备4，4'-二氨基-芪-2，2'-二磺酸基OBA的公知方法制备。

在第四方面中，本发明涉及一种增白纸的方法，其包含以下步骤：提供纸浆悬浮液，添加基于纸浆的干纤维为0.01至5重量％的根据本发明的含水组合物以获得增亮的纸浆，排出纸浆中的水，将纸浆压制并干燥成纸张。

在第五方面，本发明涉及一种用于纸表面增亮的组合物，其包含以下或由以下组成：至少一种表面施胶剂，作为光学增亮剂的至少一种根据本发明的式(2)化合物，和水。

基于表面增亮组合物的总体积，表面增白组合物可以为0.2至30g/l，优选1至15g/l，最优选2至12g/l。

所述表面施胶剂包括一种或多种淀粉材料。表面施胶剂通常是酶改性、化学改性、或热改性的淀粉，例如氧化淀粉，羟乙基化淀粉或乙酰化淀粉。淀粉也可以是天然淀粉、阴离子淀粉、阳离子淀粉或两性淀粉，这取决于所实施的具体实施方案。虽然淀粉源可以是任何淀粉源，但淀粉源的实例包括玉米、小麦、马铃薯、大米、木薯和西米。

存在于表面增亮组合物中的表面施胶剂的量为1重量％至30重量％，优选2重量％至20重量％，更优选5重量％至15重量％，所述重量％基于表面增亮组合物的总重量。

表面增亮组合物的pH值通常在4至13、优选6至11的范围内。

除了表面施胶剂、式(2)化合物和水之外，表面增亮组合物可以含有在制备本发明的式(2)化合物期间形成的副产物以及其它常规的纸添加剂。这样的添加剂的实例是载体例如聚乙烯醇，消泡剂，蜡乳液，染料，颜料，单价金属盐例如氯化钠，二价金属盐例如氯化钙，增溶助剂，防腐剂，络合剂，交联剂，特殊树脂等。

可通过本领域已知的任何表面处理方法将表面增亮组合物施加到纸基材的表面上。施加方法的实例包括施胶压榨施加，砑光-施胶施加，槽法施胶，涂布施加和喷涂施加(参见，例如，G.A.Smook的Handbook for Pulp&Paper Technologists，第2版，AngusWildePublications，1992第283-286页和US 2007/0277950)。施加的优选方法是在施胶压榨处如搅拌施胶压榨或杆计量施胶压榨。使预成型的纸张通过充满施胶组合物的双辊辊隙。纸吸收一些组合物，剩余部分在辊隙中被除去。

所述纸基材含有纤维素纤维网，所述纤维素纤维可以是合成的或来源于包括木质和非木质来源的任何纤维植物。优选地，纤维素纤维源自硬木和/或软木。纤维可以是原生纤维或再生纤维，或原生和再生纤维的任意组合。

纸基材中所含的纤维素纤维可以通过例如分别在G.A.Smook的《Handbook forPulp&Paper Technologists》，第2版Angus Wilde出版物，1992中第13和15章中所述的物理和/或化学方法改性。纤维素纤维的化学改性的一个实例是添加例如在EP 0884312A1、EP0899373A1、WO 02/055646A1、WO 2006/061399A2、WO 2007/017336A1、WO 2007/143182A2、US 2006/0185808和US 2007/0193707中描述的光学增亮剂。

在第六方面，本发明涉及通过在20℃至90℃的温度下，将至少一种根据本发明的式(2)化合物作为光学增亮剂加入到至少一种表面施胶剂的预制水溶液中，从而制备表面增白组合物。

含有根据本发明的表面增亮组合物的纸基材可具有任何ISO亮度，包括至少80、至少90或至少95的ISO亮度。

含有根据本发明的表面增亮组合物的纸基材可以具有任何CIE白度，包括至少110、至少115、至少120、至少125、至少130、至少135、至少140、至少145。与含有类似光学增亮剂水平的常规表面增亮组合物相比，根据本发明的表面增亮组合物具有提高纸张CIE白度的趋势。

与含有相当量的光学增亮剂的常规表面增亮组合物相比，根据本发明的表面增亮组合物具有降低的使其所施加的纸张绿化的趋势。绿化是与纸张饱和相关的现象，使得即使当光学增亮剂的量增加时，纸张的CIE白度也不增加。在CIE Lab系统中，通过a*-b*图来表示绿化的趋势，其中a*和b*为颜色坐标。因此，根据本发明的表面增亮组合物为造纸者提供达到更高CIE白度和ISO亮度的能力。

在第七方面，本发明涉及一种用于纸张表面增亮的着色涂料组合物，其包含以下或由以下组成：至少一种颜料、至少一种粘合剂和至少一种作为光学增亮剂的根据本发明的式(2)化合物，和水。

着色涂料组合物包含10至70重量％，优选40至60重量％的白色颜料，其中重量％基于着色涂料组合物的总重量。尽管可以生产不含白色颜料的涂料组合物，但是用于印刷的最佳白色基材是使用包含上述量的白色颜料的不透明涂料组合物制备的。

白色颜料选自无机颜料，优选选自由以下组成的组：例如，硅酸铝(高岭土，或者称为瓷土)、碳酸钙(白垩)、二氧化钛、氢氧化铝、碳酸钡、硫酸钡或硫酸钙(石膏)或其混合物。优选使用10至20重量％粘土和30至40重量％白垩的混合物作为白色颜料，其中重量％基于着色涂料组合物的总重量。本申请上下文中使用的术语“颜料”是指水不溶性化合物。

着色涂料组合物包含本发明式(2)化合物，其量通常为白色颜料的0.01至1重量％，优选0.05至0.5重量％，所述重量％基于着色涂料组合物中存在的干白色颜料的总重量。

粘合剂可以是在造纸工业中通常用于生产涂料组合物的那些中的任一种，且可以由单一粘合剂或第一粘合剂和第二粘合剂的混合物组成。所述粘合剂选自第一粘合剂和任选的第二粘合剂，所述第一粘合剂包含合成胶乳、苯乙烯-丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸或乙烯乙酸乙烯酯聚合物中的一种或多种，所述第二粘合剂包含淀粉、羧甲基纤维素、酪蛋白、大豆聚合物、聚乙烯醇中的一种或多种。

所述单一粘合剂或第一粘合剂优选是合成胶乳，通常是苯乙烯-丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸或乙烯乙酸乙烯酯聚合物。优选的第一粘合剂是胶乳粘合剂。

单一粘合剂或第一粘合剂的用量通常为2至25重量％，优选4至20重量％，所述重量％基于着色涂料组合物中存在的白色颜料的总重量。

可任选使用的第二粘合剂可以是例如淀粉、羧甲基纤维素、酪蛋白、大豆聚合物、聚乙烯醇或其混合物。可任选使用的优选的第二粘合剂是聚乙烯醇粘合剂。

可任选地在着色涂料组合物中用作第二粘合剂的聚乙烯醇优选具有大于或等于60％的水解度和2至80mPa.s的Brookfield粘度(20℃下4％水溶液)。更优选地，聚乙烯醇具有大于或等于80％的水解度和2-40mPa.s的Brookfield粘度(20℃下4％水溶液)。

当被任选地使用时，第二粘合剂的用量通常为0.1至20重量％，优选0.2至8重量％，更优选0.3至6重量％，所述重量％基于着色涂料组合物中存在的白色颜料的总重量。

涂料组合物的pH值通常在5至13、优选6至11、更有选7至10的范围内。当需要调节着色涂料组合物的pH时，可以使用酸或碱。可以使用的酸的实例包括但不限于盐酸、硫酸、甲酸和乙酸。可以使用的碱的实例包括但不限于碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物或碳酸盐、氨或胺。

除了一种或多种式(2)化合物、一种或多种白色颜料、一种或多种粘合剂、任选的一种或多种第二粘合剂和水之外，涂料组合物可以含有在式(2)的化合物的制备过程中形成的副产物以及其它常规的纸添加剂。这些添加剂的实例是例如防冻剂、分散剂、合成或天然增稠剂、载体、消泡剂、蜡乳液、染料、无机盐、增溶助剂、防腐剂、络合剂、杀生物剂、交联剂、颜料、特殊树脂等。

涂料组合物可以通过将根据本发明的式(2)的光学增亮剂加入到一种或多种粘结剂、任选的一种或多种第二粘结剂和一种或多种白色颜料的预制的水分散体中来制备。

第八方面，本发明涉及一种用于纺织品、地毯或天然纤维增亮的洗涤剂组合物，其包含以下或由以下组成：至少一种表面活性剂和至少一种根据本发明的式(2)化合物。洗涤剂组合物可以是液体或粉末形式。

存在于洗涤剂组合物中的式(2)化合物的量可以为0.005至1.0重量％，更优选0.01至0.5重量％，最优选0.02至0.25重量％，所述重量％基于洗涤剂组合物的总重量。

洗涤剂组合物可以进一步包含

·一种或多种表面活性剂，其可以是阴离子或非离子的，

·一种或多种助洗剂，如碱金属多磷酸盐、碳酸钠和沸石，其通过络合、沉淀和离子交换分别除去钙和镁离子来促进表面活性剂的性能，

·抗再沉积剂，例如羧甲基纤维素和聚(乙烯基吡咯烷酮)，和

·酶，如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。

此外，洗涤剂组合物还可以包括pH调节剂(通常地，碱)、香料、调色染料、抗微生物剂、漂白剂、防腐剂、织物柔软剂和腐蚀抑制剂。

在第九方面，本发明涉及根据本发明的式(2)化合物的用途或根据本发明的含水组合物用于纺织品、纸、纸板和非织造物的光学增亮的用途。式(2)化合物特别适合作为光学增亮剂用于纸、纸板和非织造物的增亮和增白。

根据本发明的式(2)化合物的优选用途是在造纸方法中作为添加剂，其中式(2)化合物被加入纸浆中。

根据本发明的式(2)化合物的另一优选用途是在本发明的用于纸表面增亮的组合物中，或在根据本发明的着色涂料组合物中，或在根据本发明的洗涤剂组合物中。

实施例

下面将更详细地说明本发明，但是本发明不限于此。

方法

在校准的或分光光度计上测量增亮后的纸的光学特性。

CIE白度和ISO亮度分别根据ISO 11475和ISO 2470测量。

Schopper-Riegler游离度根据ISO 5267-1测定。

如果没有另外说明，“份”是指“重量份”。

“纤维的干重”是指按重量计的固体纤维含量。

制备实施例1

将39.3份4-氨基甲苯-2-磺酸加入到37.8份氰尿酰氯在343份冰水中的经搅拌的悬浮液中。通过滴加30％氢氧化钠将pH保持在5。将混合物在10℃之下搅拌2小时。向反应产物中加入36.5份4，4'-二氨基芪-2，2'-二磺酸，然后加入50份水。通过加入30重量％的氢氧化钠溶液将pH调节至6.5至7.0的范围。将混合物在75℃搅拌3小时。加入22.4份二乙醇胺在22.5份水中的溶液，将混合物加热回流3小时，通过加入30％氢氧化钠将pH保持在8.0至8.5。产物在室温下沉淀，过滤分离。滤渣是湿滤饼，其还含有合成期间产生的NaCl。

通过加入0.3份黄原胶、5.4份氯化钠、0.03份NipacideBIT 20和196.4份水，将滤渣配制成含水组合物，获得503.9份包含93.4份式(3)化合物的浅黄色浆料。

制备实施例2至10

如下进行实施例2至10的化合物制备(参见表1)：

将39.3份4-氨基甲苯-2-磺酸加入到37.8份氰尿酰氯在343份冰水中的经搅拌的悬浮液中。通过滴加30％氢氧化钠将pH保持在5。将混合物在10℃之下℃搅拌2小时。向反应产物中加入36.5份4，4'-二氨基芪-2，2'-二磺酸，然后加入50份水。通过加入30重量％的氢氧化钠溶液将pH调节至6.5至7.0的范围。将混合物在75℃搅拌3小时。加入NHR²R³和NHR⁴R⁵(0.22mol)，将混合物加热回流3小时，通过加入30％氢氧化钠将pH保持在8.0至8.5。

制备实施例11

将39.3份4-氨基甲苯-2-磺酸加入到37.8份氰尿酰氯在343份冰水中的经搅拌的悬浮液中。通过滴加30％氢氧化钠将pH保持在5。将混合物在10℃之下℃搅拌2小时。向反应产物中加入36.5份4，4'-二氨基芪-2，2'-二磺酸，然后加入50份水。通过加入30重量％的氢氧化钠溶液将pH调节至6.5至7.0的范围。将混合物在75℃搅拌3小时。加入189.1份甲醇在10份水中的溶液，将混合物加热回流10天，通过加入30％氢氧化钠将pH保持在8.0至8.5。

制备实施例1至11列于表1中。实施例2至11的化合物的取代模式由以下所示的式(2a)的方案和表1的条目获得。

表1：

应用实施例1

将制备实施例1的含水组合物以基于干纤维0.2重量％的浓度(2kg/吨干纤维)加入到经搅拌的打浆至游离度为20-30°SR(Shopper-Riegler)的漂白软木和硬木纸浆的50:50混合物的2.5％含水悬浮液中。在搅拌5分钟后，将纸浆悬浮液稀释至0.5％，并通过丝网牵引1升分散的悬浮液来制备纸张。在压制和干燥之后，分别根据ISO 11475和ISO 2470在校准的分光光度计上测量增亮后的纸的CIE白度和ISO亮度。

应用实施例2

重复应用实施例1的过程，不同之处在于，以基于干纤维0.4重量％的浓度(4kg/吨干纤维)添加实施例1的含水组合物。

应用实施例3

重复应用实施例1的过程，不同之处在于，以基于干纤维0.6重量％的浓度(6kg/吨干纤维)添加实施例1的含水组合物。

应用实施例4

重复应用实施例1至3的过程，唯一的不同之处在于向木浆中以当量活性含量添加根据制备实施例3的式(12)化合物代替根据制备实施例1的式(3)化合物(即，与应用实施例1至3中的式(3)化合物相比，相同摩尔浓度的式(12)化合物)。分别根据ISO 11475和ISO2470在校准的分光光度计上测量增亮后的纸的CIE白度和ISO亮度。

应用实施例5

重复应用实施例1、2、3的过程，唯一的不同之处在于将根据制备实施例2的式(11)化合物以当量活性含量加入到木浆中代替根据制备实施例1的式(3)化合物(即，与应用实施例1至3中的式(3)化合物相比，相同摩尔浓度的式(11)化合物)。分别根据ISO 11475和ISO 2470在校准的分光光度计上测量增亮后的纸的CIE白度和ISO亮度。

应用实施例6

重复应用实施例1至3的过程，唯一的不同之处在于向木浆中以当量活性含量添加根据制备实施例11的式(20)化合物代替式(3)化合物(即，与应用实施例1至3中的式(3)化合物相比，相同摩尔浓度的式(20)化合物)。分别根据ISO 11475和ISO 2470在校准的分光光度计上测量增亮后的纸的CIE白度和ISO亮度。

对比例1、2、3

重复应用实施例1至3的过程，唯一的不同之处在于向木浆中以当量活性含量添加式(1)化合物代替根据制备实施例1的式(3)化合物(即，与应用实施例1至3中的式(3)化合物相比，相同摩尔浓度的式(1)化合物)。

结果示于表2中。

表2

^(a)kg OBA/吨纸

应用实施例7

通过将根据制备实施例1制备的浓度为5、15和30g/l的水溶液加入到温度为60℃的阴离子淀粉(7.5％w/w)(Perfectamyl A4692)的经搅拌的水溶液中，制备施胶组合物。使施胶溶液冷却，然后倒在实验室施胶机的移动辊之间，并施加到商购的75g/m2 AKD(烷基烯酮二聚体)施胶的漂白纸基片上。将经处理的纸在70℃下在平板干燥器中干燥5分钟。将干燥后的纸调整，然后分别根据ISO 11475和ISO 2470在校准的分光光度计上测量CIE白度和ISO亮度。

对比例4

重复应用实施例6的过程，唯一的不同之处在于向淀粉水溶液中以当量活性含量添加式(1)化合物代替根据制备实施例1的式(3)化合物(即，与应用实施例6中的式(3)化合物相比，相同摩尔浓度的式(1)化合物)。

应用实施例8

重复应用实施例7的过程，唯一的不同之处在于向淀粉水溶液中以当量活性含量添加根据制备实施例3的式(12)化合物代替根据制备实施例1的式(3)化合物(即，与应用实施例7中的式(3)化合物相比，相同摩尔浓度的式(12)化合物)。

应用实施例9

重复应用实施例7的过程，唯一的不同之处在于向淀粉水溶液中以当量活性含量添加根据制备实施例4的式(13)化合物代替根据制备实施例1的式(3)化合物(即，与应用实施例7中的式(3)化合物相比，相同摩尔浓度的式(13)化合物)。结果示于表3中。

表3

^(c)份OBA/淀粉

应用实施例10

制备涂料组合物，其含有70份白垩(可从OMYA以商品名Hydrocarb55商购)、30份粘土(可从KaMin以商品名Polygloss90商购)、49.5份水、0.6份分散剂(可从Coatex以商品名Topsperse GX-N商购)、20份50％胶乳(苯乙烯丙烯酸酯共聚物，可从Archima以商品名Cartacoat B631商购)、80份10％聚乙烯醇(可以商品名Mowiol4-98商购)和根据制备实施例2制备的浓度为0.6、1.2和1.8％的水溶液。加入水将涂料组合物的固体含量调节至约67％，用氢氧化钠调节pH至8-9。然后使用自动线绕刮条涂布机，以标准速度设定和刮条上的标准载荷，将涂料组合物涂布到市售的75gsm中性尺寸的白纸基片上。然后将涂布后的纸在热空气流中干燥5分钟。之后将干燥后的纸调整，分别根据ISO 11475和ISO 2470在校准的分光光度计上测量CIE白度和ISO亮度。

应用实施例11

重复应用实施例10的过程，唯一的不同之处在于向着色涂料中以当量活性含量添加根据制备实施例1的式(3)化合物代替根据制备实施例2的式(11)化合物(即，与应用实施例10中的式(11)化合物相比，相同摩尔浓度的式(3)化合物)。

应用实施例12

重复应用实施例10的过程，唯一的不同之处在于向着色涂料中以当量活性含量添加根据制备实施例3的式(12)化合物代替根据制备实施例2的式(11)化合物(即，与应用实施例10中的式(11)化合物相比，相同摩尔浓度的式(12)化合物)。

对比例5

重复应用实施例9的过程，唯一的不同之处在于向着色涂料中以当量活性含量添加式(1)化合物代替根据制备实施例2的式(11)化合物(即，与应用实施例9中的式(11)化合物相比，相同摩尔浓度的式(1)化合物)。

结果示于表4中。

表4

^(d)份OBA/干份颜料

本发明的光学增亮剂在同等的施加水平下提供明显更高的CIE白度值和ISO亮度值。