阅读说明：本技术 一种舒适型皮肤防晒涂布液及其制备方法 (Comfortable skin sunscreen coating liquid and preparation method thereof ) 是由 周树学 李萍 王棽 来旭春 陈磊 吴梁 李青峰 于 2020-04-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于精细化工技术领域,具体涉及一种舒适型皮肤防晒涂布液及其制备方法。本发明舒适型皮肤防晒涂布液组成包括乙烯基硅油乳液55-80 wt%,含氢硅油乳液5-20 wt%,Karstedt催化剂胶囊乳液2-15 wt%,紫外线屏蔽剂2-15 wt%,助剂1-10wt%；其中紫外线屏蔽剂为无机紫外吸收剂、有机紫外吸收剂或无机/有机复配紫外吸收剂,助剂包括润湿剂、消光剂、防腐剂、增稠剂和香精。该涂布液可采用涂抹或喷涂方式使用,在室温下通过硅氢加成反应形成弹性膜,具有安全无毒、防水、透气、透湿、紫外屏蔽效果佳等优点,使用后人体舒适感佳,持久性好,可满足不同场合的皮肤防晒保护需求。(The invention belongs to the technical field of fine chemical engineering, and particularly relates to a comfortable skin sunscreen coating liquid and a preparation method thereof. The comfortable skin sunscreen coating liquid comprises 55-80 wt% of vinyl silicone oil emulsion, 5-20 wt% of hydrogen-containing silicone oil emulsion, 2-15 wt% of Karstedt catalyst capsule emulsion, 2-15 wt% of ultraviolet screening agent and 1-10wt% of auxiliary agent; the ultraviolet screening agent is inorganic ultraviolet absorbent, organic ultraviolet absorbent or inorganic/organic compound ultraviolet absorbent, and the auxiliary agent comprises wetting agent, delustering agent, preservative, thickener and essence. The coating liquid can be used by smearing or spraying, forms an elastic film through hydrosilylation reaction at room temperature, has the advantages of safety, no toxicity, water resistance, air permeability, moisture permeability, good ultraviolet shielding effect and the like, has good comfort and durability for a human body after use, and can meet the requirements of skin sunscreen protection on different occasions.)

一种舒适型皮肤防晒涂布液及其制备方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种舒适型皮肤防晒涂布液及其制备方法。

背景技术

随着人类工业活动的加剧，环境污染愈演愈烈，致使臭氧层遭遇不同程度地破坏，紫外线的辐射剂量与强度日益增强；同时，科学技术的发展促进了新型人造紫外线辐射源的不断涌现和应用，因此，紫外线对人体皮肤的影响日趋严重。按波段划分，紫外线涵盖长波段UVA (320-400 nm)、中波段UVB (280-320 nm) 和短波段UVC (200-280 nm)，其中，UVA和UVB能够透过大气层到达地球表面，UVC则几乎全部被臭氧层吸收。在日常生活中，太阳光是紫外线的主要来源，人体皮肤长期暴露于阳光以及紫外线（UVR，包括天然紫外线和人工紫外线）照射下容易引发光老化，损伤DNA导致免疫力下降，甚至会诱发恶性皮肤癌。具体而言, UVA作用于皮肤真皮层，作用缓慢，引起皮肤褐色化、光毒性或光敏反应、弹性下降和皱纹的产生，导致皮肤“越晒越黑”；UVB作用于皮肤表层，见效快，致使皮肤产生色素沉着和褐斑，导致皮肤“越晒越红”。由此可见，紫外线已成为严重威胁人类身体健康，造成人体皮肤皱纹、老化、松弛、黑斑甚至致癌的最大元凶。因此，对整个紫外区所有紫外线的有效防御，保护人体免受伤害、延缓衰老显得格外重要。也正因为这种迫切的应用需求，发展能有效屏蔽紫外线的防晒产品就成为了人们关注的热点和研究的重要方向。

市场上现有的防晒产品种较多，囊括了面霜、乳霜、乳液、BB霜、喷雾剂、气雾剂以及成膜型防晒乳等形式，比较知名的品牌包括Coppertone、ANESSA、SHISEIDO、DECORTE、Mistine、BANANA BOAT、Biore等，这些防晒产品防晒广谱性较佳，但仍存在厚重、泛白、油腻、搓泥、强致敏性、光稳定性低、生物降解性差、皮肤保护效果不足等缺点，部分产品还存在一些安全问题，例如，干扰内分泌，产生皮肤渗透，导致潜在生物毒性。为了克服上述问题，新的防晒产品不断被报道。如中国发明专利CN110051617A报道了一种由水、甲氧基肉桂酸乙基己酯、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪、碳酸二辛酯、椰油醇-辛酸酯/癸酸酯、奥克立林、丙二醇、二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯、甘油、聚二甲基硅氧烷、微晶纤维素等物质组成的高防晒指数的防晒乳，能长久停留于皮肤表面，防晒性和持久性提高，且天然无污染，对人体亲和性高，但是其较高的防晒指数不利于皮肤健康，长期使用肤感差，油腻厚重，易造成皮肤过敏，刺激性强。中国发明专利CN107496276A报道了一种由甘油、硅酸铝镁、EDTA二钠、水分散二氧化钛、甲氧基肉桂酸乙基己酯、胡莫柳酯、水杨酸乙基己酯、氢化聚异丁烯、甘油硬脂酸酯、硬脂酰乳酰乳酸钠等组成的水包油型防晒霜，由于在皮肤表面形成一层憎水膜，使油溶性的防晒剂均匀的附着在皮肤上，防水性较好，但是其会导致肤感厚重粘腻，造成皮肤不透气、过敏等不适现象，且成膜均匀度不够。中国发明专利CN108366916A，报道了一种由40 wt%的紫外线吸收剂、有机改性粘土矿物、油相增稠剂、硅氧烷系表面活性剂、球状树脂粉末及挥发性有机硅油组成的油包水型乳化的喷雾型防晒化妆品，特别适于通过喷雾器进行喷雾使用，便捷灵活，且紫外线防御效果较好，但是喷雾至皮肤后不易抹匀，长期防晒能力不足，需要多次喷雾提高其持久性，且较高用量的紫外线吸收剂对皮肤刺激性较大。中国发明专利CN103402488A报道了一种由油溶性紫外线吸收剂的水分散体、交联型聚醚改性硅酮和交联型烷基-聚醚改性硅酮、低粘度硅油和水组成的水包油型防晒化妆品，涂布时能形成紫外线防御效果高的覆膜，能够有效防御UVB和UVA波段的紫外线，使用过程具有水润清凉感，且稳定性优异，但是其紫外线吸收剂易析出从而导致稳定性差，防晒持久性不够，长期使用肤感差。中国发明专利CN109820786A报道了一种由1-30质量份工业大麻花叶提取物，60-90质量份溶剂，20-35质量份添加剂，0-10质量份物理防晒剂，3-25质量份UVA化学防晒剂，3-20质量份UVB化学防晒剂等组成的可修复皮肤损伤型防晒霜，能有效防护UVB和UVA波段紫外线，对皮肤无刺激，能同时适用于室内紫外线轻度暴露和室外紫外线强烈暴露，且能及时修复紫外线对皮肤的光化损伤，减缓皮肤老化，但是其所需的工业大麻花叶提取物中大麻二酚含量有限，造成产品价格昂贵，且防晒剂组分含量高且含有大量溶剂，会造成皮肤油腻厚重，肤感差。中国发明专利CN109833257A报道了一种由钛白粉、聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯、甘油、环五聚二甲基硅氧烷、三甲基硅烷氧基硅酸酯、癸酸甘油三酯、防晒剂、球形二氧化硅、甲基丙烯酸甲酯交联聚合物、色粉、增稠剂、保湿剂、苯氧乙醇、精油和去离子水组成的控油防晒BB霜，具有很好的防晒和控油功能，但是其含有的高含量的钛白粉和二氧化硅等易造成干燥脱粉、泛白、搓泥、起球等尴尬现象，容易造成皮肤毛孔堵塞，透气性差，对皮肤伤害较大。

虽然这些新型防晒霜具有一定的多功能功效，部分改善了现有防晒产品的不足，但仍存在油腻、不耐水、易擦除等缺点，使用时防晒能力与隐蔽性存在矛盾，舒适感弱，满足不了人们对防晒产品的高端需求。因此，舒适性高、防晒能力强、隐蔽性好的防晒产品开发仍迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的在于提供一种防紫外效果好、透气透湿性能好、人体舒适感好的皮肤防晒涂布液及其制备方法。

本发明提供的舒适型皮肤防晒涂布液，其组分包括乙烯基硅油乳液A、含氢硅油乳液B、Karstedt催化剂胶囊乳液C、紫外线屏蔽剂D、助剂E；各组分的量比为：

乙烯基硅油乳液A： 55-80 wt%；

含氢硅油乳液B： 5-20 wt%；

Karstedt催化剂胶囊乳液C： 2-15 wt%；

紫外线屏蔽剂D： 2-15 wt%；

助剂E：1-10 wt%；

总量满足100%。

本发明中，所述乙烯基硅油乳液A，其油相为乙烯基硅油，或者乙烯基硅油和溶剂硅油的混合物。其中乙烯基硅油的粘度范围为500-20000 mPa.s，溶剂硅油的粘度范围为2-50 mPa.s。

进一步地，所述乙烯基硅油乳液A可由如下制备方法得到：将表面活性剂溶于去离子水中得到水溶液；将表面活性剂溶液逐滴加入至乙烯基硅油或乙烯基硅油/溶剂硅油混合物中，边滴加边高速剪切搅拌；滴加结束后，进一步高速剪切分散0.5-2h。

本发明中，所述含氢硅油乳液B，其含氢硅油的含氢量为0.1-2.0%。

进一步地，所述含氢硅油乳液B可由如下制备方法得到：将表面活性剂溶于去离子水中得到水溶液，在高速剪切分散下，将水溶液逐滴加入含氢硅油中；滴加结束后，进一步高速剪切分散0.5-2h。

进一步地，所述硅油乳液A和B，乳液固含量为30-50 wt%。

本发明中，所述Karstedt催化剂胶囊乳液C，其胶囊壁材为聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物、聚酯、聚乳酸、聚氨酯树脂、乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素、乙烯基硅油、甲基硅油、羟基硅油中的一种。

进一步地，所述Karstedt催化剂胶囊乳液C由溶剂蒸发法或直接乳化法制备得到。乳液固含量为20-40 wt%。

本发明中，所述紫外屏蔽剂D，包括无机、有机、无机和有机复配三种类型。

进一步地，所述无机紫外屏蔽剂D，选自纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铈、纳米氧化铁、纳米氧化镁、纳米层状双金属氧化物。

进一步地，所述有机紫外屏蔽剂D，选自阿伏苯宗、奥克立林、甲氧基肉桂酸异辛酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸辛酯、羟基苯酮、苯基苯并咪唑磺酸、氰双苯丙烯酸辛酯、甲基亚苄基樟脑、邻氨基苯甲酸薄荷酯。

本发明中，所述助剂E为常用的润湿剂、消光剂、防腐剂、增稠剂和香精中一种或多种。

本发明所述的舒适型皮肤防晒涂布液，其制备方法为：将上述制备得到的乙烯基硅油乳液A、含氢硅油乳液B、Karstedt催化剂胶囊乳液C、紫外线屏蔽剂D依次低速搅拌混合，然后加入助剂E，搅拌混合均匀即可。

优选地，所述舒适型皮肤防晒涂布液制备方法中，若紫外屏蔽剂为纯无机紫外屏蔽剂，则先将无机紫外屏蔽剂首先分散在去离子水中，超声分散均匀制备得到水分散液，然后添加到涂布液中；若紫外屏蔽剂为纯有机紫外屏蔽剂，则先将有机紫外屏蔽剂加入到乙烯基硅油乳液A制备时的油相中，再一并乳化，制备得到含有机紫外屏蔽剂的乙烯基硅油乳液A，然后添加到涂布液中；若紫外屏蔽剂为无机/无机复配紫外屏蔽剂，则无机、有机紫外屏蔽剂分别按照前述添加方法引入到涂布液中。

本发明舒适型皮肤防晒涂布液，可采用涂抹或喷涂使用方式附着于皮肤，在室温下可交联固化形成类皮肤弹性的保护涂膜。

本项目中所述的舒适型皮肤防晒涂布液，其作用机理如下：当其涂覆在人体表面涂覆后，随着水分的挥发，乙烯基硅硅硅油和含氢硅油液滴融并，在催化剂的作用下，发生硅氢加成交联，最终形成弹性涂膜，其力学性能类似人体皮肤。而其中的紫外屏蔽剂通过吸收紫外线起阻挡紫外线功能，保护皮肤免于紫外伤害。若其中的紫外屏蔽剂为无机紫外屏蔽剂，则紫外屏蔽剂还可起到力学增强作用，其同时可提高紫外屏蔽涂膜的力学强度，改善涂膜在皮肤表面的使用耐久性。

市场上现有的防晒产品较多，比较知名的品牌有Coppertone、ANESSA、SHISEIDO、DECORTE、Mistine、BANANA BOAT、Biore等，但这些产品涂覆后不能形成弹性涂膜，易流失或易被衣物擦除，在皮肤表面存在时间短；涂覆层厚度小，紫外屏蔽效果较弱。为了增加产品的紫外屏蔽效果，产品中通常加有大量有机紫外吸收剂，涂覆在人体皮肤后油腻感强，舒适性差。而且大量有机紫外屏蔽剂的存在对人体带来安全隐患，易出现皮肤过敏等现象。而本发明所述舒适型皮肤防晒涂布液可克服上述现有防晒产品中存在的问题，其优点如下：

（1）可采用涂抹或喷涂等多种方式涂覆，可厚涂；

（2）保护涂膜可牢固附着在人体皮肤表面，不易脱落；

（3）可形成具有类似皮肤力学强度的涂膜，表面无粘性，人体舒适感佳，持久保护性好；

（4）涂布液中有机紫外屏蔽剂含量低，安全性高，无皮肤刺激性；

（5）可屏蔽波长在200-400 nm紫外区所有的紫外线，即包括UVC、UVB、UVA三个波段，同时，在可见光区能够保持较好的透明性，隐蔽性和高防晒能力协调性好；

（6）防水、透气透湿性好。

本发明所述的舒适型皮肤防晒涂布液，尤其适合防晒要求高的场合，如高原地区、热带地区、野外运动场合等。

本发明提供的舒适型皮肤防晒涂布液的主要性能测试方法如下：

（1）紫外线屏蔽性能测试：将涂布液涂覆于含罗丹明B的薄膜上，放置于加速老化仪中，在不同的时间间隔分别测试罗丹明薄膜的紫外-可见吸收光谱；

（2）防晒持久性测试：将涂布液干燥后形成的涂膜放置于加速老化仪中，老化不同的时间后，测试涂膜的紫外-可见透射光谱。老化仪器：人工加速老化仪（型号：QUV/se，Q-Lab），仪器参数：波长为310 nm，紫外光强度为0.71 W/m²。循环程序：60 ℃下紫外辐射4 h，再50℃下冷凝4 h，如此循环。

附图说明

图1是实施例1中制备的含无机紫外屏蔽剂的涂膜的紫外-可见透射光谱（膜厚：80μm）。

图2是实施例2中制备的含有机紫外屏蔽剂的涂膜的紫外-可见透射光谱（膜厚：80μm）。

图3是实施例3中制备的含无机有机复配紫外屏蔽剂的涂膜的紫外-可见透射光谱（膜厚：80 μm）。

图4是比较例1中制备的不含紫外屏蔽基底聚硅氧烷涂膜的紫外-可见透射光谱（膜厚：80 μm）。

具体实施方式

以下结合实施例进一步介绍本发明。实施例仅用于描述本发明，并非限制本发明。

实施例1

（1）乙烯基硅油乳液A的制备

将乙烯基硅油（3000 mPa.s）30 g和溶剂硅油（2 mPa.s）5 g混合搅拌均匀，获得硅油混合物；同时，将4 g表面活性剂OP-10溶于60 g水中得到水溶液；在高速剪切分散下，将水溶液逐滴加入硅油混合物中，并在1500 rpm下持续高速剪切分散40 min，得到水包油型的乙烯基硅油乳液A1（固含：30.3%）。

将乙烯基硅油（10000 mPa.s）30 g和溶剂硅油（10 mPa.s）10 g混合搅拌均匀，获得硅油混合物；同时，将6 g表面活性剂KSG-240溶于50 g水中得到水溶液；在高速剪切分散下，将水溶液逐滴加入硅油混合物中，并在2000 rpm下持续高速剪切分散30 min，得到水包油型的乙烯基硅油乳液A2（固含31.3%）。

（2）含氢硅油乳液B的制备

将4 g表面活性剂OP-10溶于65 g水中得到水溶液；在高速剪切分散下，将水溶液逐滴加入30 g含氢硅油（0.5%H）中，并在1500 rpm下持续高速剪切分散30 min，得到水包油型的含氢硅油乳液B1（固含：30.3%）。

将6 g表面活性剂KSG-240溶于60 g水中得到水溶液；在高速剪切分散下，将水溶液逐滴加入30 g含氢硅油（1.5%H）中，并在2000 rpm下持续高速剪切分散20 min，得到水包油型的含氢硅油乳液B2（固含31.3%）。

（3）Karstedt催化剂胶囊乳液C的制备

将乙烯基硅油（100000 mPa.s）30 g和Karstedt催化剂3 g混合搅拌均匀；同时，将4 g表面活性剂OP-10溶于60 g水中得到水溶液，在高速剪切分散下，将水溶液逐滴加入硅油混合物中，并在3000 rpm下持续高速剪切分散30 min，得到水包油型的Karstedt催化剂胶囊乳液C1，固含量为30 wt%。

将甲基硅油（60000 mPa.s）30 g和Karstedt催化剂3 g混合搅拌均匀；同时，将6 g表面活性剂KSG-240溶于50 g水中得到水溶液，在高速剪切分散下，将水溶液逐滴加入硅油混合物中，并在3000 rpm下持续高速剪切分散30 min，得到水包油型的Karstedt催化剂胶囊乳液C2，固含量为40 wt%。

（4）紫外线屏蔽剂D的制备

紫外线屏蔽剂D分别采用无机、有机、无机有机复配三种类型。

第一，选取Fe掺杂层状双金属氢氧化物（Mg/Al + Fe LDHs）作为无机型紫外线屏蔽剂D1，将其分散在去离子水中，超声分散均匀制备得到水分散液，然后添加到涂布液中。

第二，选取阿伏苯宗、奥克立林、甲氧基肉桂酸异辛酯和羟基苯酮四种的混合物，作为有机型紫外线屏蔽剂D2，并将其在制备乙烯基硅油乳液的过程直接添加到乙烯基硅油中一并乳化，制备得到含有机型紫外线屏蔽剂D2的乙烯基硅油乳液，然后添加到涂布液中。

第三，同时选取无机型紫外线屏蔽剂D1和有机型紫外线屏蔽剂D2，作为无机有机复配型紫外线屏蔽剂，按照无机、有机的添加方法，分别以水分散液和硅油乳液的形式添加到涂布液中。

（5）舒适型皮肤防晒涂布液的制备

分别取70 wt%的乙烯基硅油乳液A1、7 wt%的含氢硅油乳液B1、8 wt%的Karstedt催化剂胶囊乳液C1、10 wt%的无机型紫外线屏蔽剂D1在低速搅拌下混合均匀，然后加入5 wt%的助剂，制备得到防晒皮肤涂布液。

实施例2

分别取70 wt%的乙烯基硅油乳液A1、7 wt%的含氢硅油乳液B1、8 wt%的Karstedt催化剂胶囊乳液C1、5 wt%的有机型紫外线屏蔽剂D2在低速搅拌下混合均匀，然后加入10 wt%的助剂，制备得到防晒皮肤涂布液。

实施例3

分别取70 wt%的乙烯基硅油乳液A1、7 wt%的含氢硅油乳液B1、8 wt%的Karstedt催化剂胶囊乳液C1、1 wt%的无机型紫外线屏蔽剂D1和4wt%的有机型紫外线屏蔽剂D2在低速搅拌下混合均匀，然后加入10 wt%的助剂，制备得到防晒皮肤涂布液。

实施例4

分别取68 wt%的乙烯基硅油乳液A2、9 wt%的含氢硅油乳液B2、15 wt%的Karstedt催化剂胶囊乳液C2、5 wt%的无机型紫外线屏蔽剂D1，在低速搅拌下混合均匀，然后加入3 wt%的助剂，制备得到防晒皮肤涂布液。

实施例5

分别取68 wt%的乙烯基硅油乳液A2、9 wt%的含氢硅油乳液B2、15 wt%的Karstedt催化剂胶囊乳液C2、3 wt%的有机型紫外线屏蔽剂D2，在低速搅拌下混合均匀，然后加入5 wt%的助剂，制备得到防晒皮肤涂布液。

实施例6

分别取68 wt%的乙烯基硅油乳液A2、9 wt%的含氢硅油乳液B2、15 wt%的Karstedt催化剂胶囊乳液C2、1 wt%的无机型紫外线屏蔽剂D1和2 wt%的有机型紫外线屏蔽剂D2，在低速搅拌下混合均匀，然后加入5 wt%的助剂，制备得到防晒皮肤涂布液。

比较例1

分别取70 wt%的乙烯基硅油乳液A1、7 wt%的含氢硅油乳液B1、13 wt%的Karstedt催化剂胶囊乳液C1、10 wt%的助剂，制备得到不含紫外线屏蔽剂的皮肤涂布液。

实施例1-6和比较例1的皮肤涂布液的光学性能和力学性能见表1。

表1 实施例1-6和比较例1皮肤涂布液的配方和性能

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。