阅读说明：本技术 一种耐溶剂性强低析出可高温蒸煮包装膜 (High-temperature-digestion packaging film with high solvent resistance and low precipitation ) 是由 黄湘晖 李全布 齐家鹏 黄文娟 陈健 赵刚 于 2020-04-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种耐溶剂性强低析出可高温蒸煮包装膜,包括由内至外依次设置的外层、第一连接层、阻隔层、第二连接层和内层,外层为PET、BOPP,外层厚度为12～25μm；第一连接层为改性高密度聚乙烯或高密度茂金属聚乙烯与乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的混合物,高密度茂金属聚乙烯与乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的质量比＝3～5：1；第一连接层厚度为10～30μm；阻隔层为铝箔、EVOH、NY、镀硅PET膜、镀硅OPP膜、镀氧化铝PET膜和镀氧化铝OPP膜中的一种,阻隔层厚度为7～15μm；第二连接层为改性高密度聚乙烯或高密度茂金属聚乙烯与乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的混合物；内层为环状烯烃共聚物、高密度聚乙烯、共聚PP、均聚PP中的一种或几种混合物；内层不添加助剂。(The invention discloses a high-temperature-cooking packaging film with strong solvent resistance and low precipitation, which comprises an outer layer, a first connecting layer, a blocking layer, a second connecting layer and an inner layer which are sequentially arranged from inside to outside, wherein the outer layer is made of PET (polyethylene terephthalate) and BOPP (biaxially-oriented polypropylene), and the thickness of the outer layer is 12-25 micrometers; the first connecting layer is a mixture of modified high-density polyethylene or high-density metallocene polyethylene and an ethylene-methacrylic acid-acrylate copolymer, and the mass ratio of the high-density metallocene polyethylene to the ethylene-methacrylic acid-acrylate copolymer is 3-5: 1; the thickness of the first connecting layer is 10-30 mu m; the barrier layer is one of aluminum foil, EVOH, NY, a silicon-plated PET film, a silicon-plated OPP film, an aluminum oxide-plated PET film and an aluminum oxide-plated OPP film, and the thickness of the barrier layer is 7-15 mu m; the second connecting layer is a mixture of modified high-density polyethylene or high-density metallocene polyethylene and ethylene-methacrylic acid-acrylate copolymer; the inner layer is one or a mixture of more of cyclic olefin copolymer, high-density polyethylene, copolymerized PP and homopolymerized PP; the inner layer is not added with an auxiliary agent.)

一种耐溶剂性强低析出可高温蒸煮包装膜

技术领域

本发明涉及包装技术领域，具体涉及一种耐溶剂性强低析出可高温蒸煮包装膜。

背景技术

高分子材料广泛用于各种食品和药品的软包装材料，为了方便高分子材料的加工，常常将各种功能性添加助剂加入包装材料中，以改善或实现材料的爽滑性、开口性、抗氧化性、抗静电、抗菌性等。然而包装材料中的助剂、添加剂等物质在食品加工及储藏过程中，会向食品中迁移而影响食品的质量和安全。例如，化妆品或药品的液体包装条中，由于内层聚乙烯膜表面能较低，聚乙烯表面更容易吸附化妆品或药品中的有机活性组分，造成产品中有效成分的损失；包装膜的铝箔阻隔层和聚乙烯层也会因为染发剂、酒精饮品、漱口水包装内容物中的少量溶剂使得胶水迁移或包装膜分层。

聚乙烯(Polyethylene，PE)是世界上产量最大、用量最大的塑料包装材料。在复合塑料薄膜中，聚乙烯因其优异的热封性能而常用作内层材料，但聚乙烯的强度和耐热性不高，制作高温蒸煮包装时，在高温蒸煮过程极其容易受热变软，造成条包变形或者外观不良，出现垫痕、挤痕或压痕。

基于上述包装膜存在的缺陷和不足本发明提供一种耐溶剂性强低析出可高温蒸煮包装膜。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种耐高温蒸煮，防止小分子迁移的耐溶剂性强低析出可高温蒸煮包装膜。

为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种耐溶剂性强低析出可高温蒸煮包装膜，包括由内至外依次设置的外层、第一连接层、阻隔层、第二连接层和内层，

所述外层采用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)或双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)，外层的厚度为12～25μm；

所述第一连接层为改性高密度聚乙烯或高密度茂金属聚乙烯(MHDPE)与乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物的混合物，也可以是高密度茂金属聚乙烯(MHDPE)与乙基甲基丙烯酸酯(EMA)或乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或美国杜邦陶氏EMAA的混合物，所述改性高密度聚乙烯的维卡软化点为125℃以上；高密度茂金属聚乙烯与乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的质量比＝3～5：1；所述第一连接层还添加按第一连接层质量百分比计，0.1～1％的抗氧化剂、0.1～1％的抗老剂、0.1～1％的爽滑剂和0.1～1％的增韧剂；第一连接层的厚度为10～30μm；

所述阻隔层为铝箔、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺(NY)镀硅PET膜、镀硅OPP膜、镀氧化铝PET膜和镀氧化铝OPP膜中的一种，阻隔层的厚度为7～15μm；

所述第二连接层为改性高密度聚乙烯或高密度茂金属聚乙烯与乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的混合物；所述第二连接层中改性高密度聚乙烯的分子量在5000以上，改性高密度聚乙烯的聚合度在300以上，链数量小于10，所述改性高密度聚乙烯的维卡软化点为125℃以上。根据研究发现聚乙烯中添加剂的扩散性与聚乙烯中的足够多或者足够尺寸的自由体积有关。聚乙烯的分子链较长并且链端数量少，则链端之间连续较为紧密、存在的空穴少，因而自由体积较少，因此添加剂在较高分子量的聚乙烯中扩散得更缓慢。通过减少自由体积可以有效的降低小分子添加剂的扩散，通过增加聚乙烯的分子量和聚乙烯链缠结度的增加，可以有效降度添加剂的析出。

添加剂的特性对其从包装膜中向食品中的迁移也有一定影响，添加剂的分子量越大，扩散系数越小，越难以析出包装膜。

所述内层为高密度聚乙烯、环状烯烃共聚物或共聚聚丙烯中的一种或几种混合物；内层中不添加助剂，且内层厚度为5～50μm。采用维卡软化点高的高密度聚乙烯满足高温蒸煮的要求，在高温蒸煮过程中不会发生软化变形。内层中三层膜顺序可以根据产品需求适当变化。考虑到析出问题，内层中各层厚比例或配方比例需要产品包装物的性质进行适当优化。

维卡软化温度Vicat softening temperature(简称VST)——工程塑料、通用塑料等聚合物的试样于液体传热介质中，在一定的载荷、一定的等速升温条件下，被1mm²的压针压入1mm深度时的温度。维卡软化温度的选择与包装内容物的蒸煮条件有关，当包装物的蒸煮条件是100℃水煮时，维卡软化温度高于105℃即可；当包装物的蒸煮条件是125～135℃时，维卡软化点要选择至少高于125℃的聚乙烯或共聚聚丙烯。

包装膜的内层采用环状烯烃共聚物(COC)，根据需要可以单独采用环状烯烃共聚物作为内层，也可以将环状烯烃共聚物与聚乙烯和共挤聚丙烯混合后作为内层。环状烯烃共聚物不易吸附内容物的有效成分，也不会减少内容物的有效成分。

作为优选的技术方案，所述第二连接层的改性高密度聚乙烯的改性方式如下：按第二连接层质量百分比计添加10％的冷冻干燥后的改性纤维素晶须和5％的马来酸酯化聚乙烯，所述改性纤维素晶须的平均长度为300～500nm，平均直径为20～30nm，所述改性纤维素经晶须先与N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和分子筛共混改性，再加入高密度聚乙烯中。

作为优选的技术方案，所述第一连接层中还添加热稳定填料，按第一连接层质量百分比计，热稳定填料的添加量为0.5～2％；所述热稳定填料为氮化铝、氮化硼、氮化硅或碳纳米管中的一种或几种混合。

在聚乙烯中添加适量的氮化铝等热稳定填料，聚乙烯纳米复合材料在高温情况下氮化铝与聚乙烯形成阻隔层组织氧和小分子物质的扩散，对聚乙烯层起到了保护作用，提高了聚乙烯材料的热稳定性，适合用于高温水煮包装袋。

作为优选的技术方案，所述内层为三层吹膜或三层流延膜，所述内层为环状烯烃共聚物层、共聚聚丙烯层、均聚聚丙烯和高密度聚乙烯层中的任意三种膜层的组合。优选的是环状烯烃共聚物层为与内容物直接接触层。

作为优选的技术方案，所述第一连接层中抗氧化剂为2,6-二叔丁基，抗老剂为2-(2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。

作为优选的技术方案，所述外层、第一连接层和阻隔层先进行挤出复合形成基膜，基膜再与第二连接层和内层挤出复合。包装膜的层间玻璃强度大于2.5N/15mm，可保证在水煮和蒸煮情况下不分层。

作为优选的技术方案，所述外层、第一连接层、阻隔层、第二连接层和内层采用连续两侧串联挤出复合。

作为优选的技术方案，所述外层、第一连接层和阻隔层先进行挤出复合形成基膜，在基膜上依次淋膜第二连接层和内层。

本发明的优点和有益效果在于：本发明提供一种耐溶剂性强低析出可高温蒸煮的包装膜，通过选取维卡软化温度高的聚乙烯材料满足高温蒸煮的需求；采用分子量高的聚乙烯，并利用纤维晶须对聚乙烯改性，减少聚乙烯结构中的空穴，同时采用分子量大的添加剂，有效的避免了添加的析出，包装膜的内层采用结构致密并且无任何添加的高密度聚乙烯和环状烯烃共聚物形成了添加剂的阻隔层，进一步有效的避免了添加剂的析出，同时采用挤出复合和淋膜的方式，避免使用胶水，在膜层之间的相容性还是添加剂的迁移和吸附上，相比于传统的复合方式更加卫生，溶剂和添加剂析出更少。

附图说明

图1是本发明的结构示意图；

图2是本发明的结构示意图；

图中：1、外层；2、第一连接层；3、阻隔层；4、第二连接层；5、内层；51、环状烯烃共聚物层；52、高密度聚乙烯层；53；共聚聚丙烯层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

一种耐溶剂性强低析出可高温蒸煮包装膜，所述外层为PET，PET的厚度为12μm；第一连接层为改性高密度聚乙烯，改性高密度聚乙烯的维卡软化点为125℃以上，第一连接层的厚度为10μm；阻隔层为铝箔，阻隔层的厚度为7μm；第二连接层为改性高密度聚乙烯，第二连接层的厚度为8μm；所述内层为三层吹制复合膜，由内至外依次为环状烯烃共聚物层、高密度聚乙烯层、共聚聚丙烯层；内层中不添加助剂，其中环状烯烃共聚物层厚度为5μm，高密度聚乙烯层厚度为10μm，共聚聚丙烯层厚度为5μm。

第一连接层按质量百分比添加0.5％的热稳定填料和0.1％的抗氧化剂，所述热稳定填料为氮化铝，抗氧化剂为2,6-二叔丁基。

其中改性高密度聚乙烯的制备方法为：按第二连接层质量百分比计添加10％的冷冻干燥后的改性纤维素晶须和5％的马来酸酯化聚乙烯，所述改性纤维素晶须的平均长度为300～500nm，平均直径为20～30nm，所述改性纤维素经晶须与N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和分子筛共混改性。

一种耐溶剂性强低析出可高温蒸煮包装膜的制备方法：将外层、第一连接层和阻隔层先进行挤出复合形成基膜，基膜再与第二连接层和内层挤出复合。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，一种耐溶剂性强低析出可高温蒸煮包装膜，所述外层为BOPP，BOPP的厚度为20μm；第一连接层为改性高密度聚乙烯，改性高密度聚乙烯的维卡软化点为125℃以上，第一连接层的厚度为15μm；阻隔层为EVOH，阻隔层的厚度为10μm；第二连接层为高密度茂金属聚乙烯与乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的混合物，高密度茂金属聚乙烯与乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的质量比＝3：1，第二连接层的厚度为10μm；所述内层为三层流延膜，由内至外依次为环状烯烃共聚物层、共聚聚丙烯层、环状烯烃共聚物层；内层中不添加助剂，其中环状烯烃共聚物层厚度各为5μm，共聚聚丙烯层厚度为10μm。

第一连接层按质量百分比添加0.5％的热稳定填料和0.1％的抗老剂，所述热稳定填料为碳纳米管，抗氧化剂为2-(2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑。

一种耐溶剂性强低析出可高温蒸煮包装膜的制备方法，外层、第一连接层、阻隔层、第二连接层和内层采用连续两侧串联挤出复合。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于：一种耐溶剂性强低析出可高温蒸煮包装膜，所述外层为PET，PET的厚度为20μm；第一连接层为高密度茂金属聚乙烯与乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的混合物，高密度茂金属聚乙烯与乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的质量比＝3：1其中，第一连接层的厚度为10μm；阻隔层为镀硅OPP膜，阻隔层的厚度为7μm；第二连接层为改性高密度聚乙烯，第二连接层的厚度为8μm；所述内层为三层吹制复合膜，由内至外依次为共聚聚丙烯层、环状烯烃共聚物层、共聚聚丙烯层；内层中不添加助剂，其中环状烯烃共聚物层厚度为5μm，共聚聚丙烯层厚度为10μm。

第一连接层按质量百分比添加0.5％的热稳定填料和0.1％的抗氧化剂，所述热稳定填料为氮化铝，抗氧化剂为2,6-二叔丁基。

一种耐溶剂性强低析出可高温蒸煮包装膜的制备方法，所述外层、第一连接层和阻隔层先进行挤出复合形成基膜，在基膜上依次淋膜第二连接层和内层。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，一种耐溶剂性强低析出可高温蒸煮包装膜，所述外层为BOPP，BOPP的厚度为20μm；第一连接层为高密度茂金属聚乙烯与乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的混合物，高密度茂金属聚乙烯与乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的质量比＝4：1，第一连接层的厚度为10μm；阻隔层为尼龙，阻隔层的厚度为15μm，第二连接层为高密度茂金属聚乙烯与乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的混合物，高密度茂金属聚乙烯与乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的质量比＝4：1，第二连接层的厚度为10μm；所述内层为高密度聚乙烯层，内层中不添加助剂，其中内层的厚度为5μm，

第一连接层按质量百分比添加1％的热稳定填料和0.2％的抗氧化剂，所述热稳定填料为碳纳米管，抗氧化剂为2,6-二叔丁基。

一种耐溶剂性强低析出可高温蒸煮包装膜的制备方法，所述外层、第一连接层和阻隔层先进行挤出复合形成基膜，在基膜上依次淋膜第二连接层和内层。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，一种耐溶剂性强低析出可高温蒸煮包装膜，所述外层为PET，PET的厚度为20μm；第一连接层为高密度茂金属聚乙烯与乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的混合物，高密度茂金属聚乙烯与乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的质量比＝5：1，第一连接层的厚度为15μm，阻隔层为EVOH，阻隔层的厚度为10μm，第二连接层为高密度茂金属聚乙烯与乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的混合物，高密度茂金属聚乙烯与乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的质量比＝3：1，第二连接层的厚度为15μm，所述内层为三层流延膜，由内至外依次为高密度聚乙烯层、共聚聚丙烯层和环状烯烃共聚物层；内层中不添加助剂，其中环状烯烃共聚物层厚度为10μm，高密度聚乙烯层厚度为5μm，共聚聚丙烯层厚度为5μm。

第一连接层按质量百分比添加1％的热稳定填料和0.2％的抗氧化剂，所述热稳定填料为碳纳米管，抗氧化剂为2,6-二叔丁基。

一种耐溶剂性强低析出可高温蒸煮包装膜的制备方法，所述外层、第一连接层和阻隔层先进行挤出复合形成基膜，在基膜上依次淋膜第二连接层和内层。

迁移样品的制备：

根据塑料复合膜包装的实际应用情况，采用袋装模拟液方式进行迁移试验，将塑料复合膜制作成袋，在其中装入一定量的食品模拟液，尽可能排出空气后热封，使模拟液与复合袋充分接触后，进行不同条件下的迁移试验。

将上述实施例1～5的高温蒸煮包装膜分别在100℃、121℃和135℃的蒸煮温度下进行试验，蒸熟30min，测定模拟液中待测物质的迁移率。

迁移率的计算公式：

M为迁移率，％；C1为迁移后中待测物质的含量，mg/m2；C2为复合膜中待测物质的初始含量，mg/m2。

采用超纯水、4％的醋酸和75％的乙醇作为模拟液进行迁移试验。采用气相色谱法测定待测物质在复合膜中和模拟液中的含量。

表1为抗氧化剂和爽滑剂在实施例1～5中的迁移情况。

抗氧剂在实施例1～5中的迁移

抗老剂在实施例1～5中的迁移

实施例1～5的热封性能和剥离强度

乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物(EA)采用美国陶氏DOW丙烯酸树脂，型号为AE-1285、A-21、A-11。

高密度茂金属聚乙烯(MHDPE)采用法国道达尔的M6012、美国埃奇得1018HA树脂。

高密度聚乙烯(HDPE)采用韩国韩华的F920A、美国陶氏的17450N、上海赛科的HD5502FA、韩国SK的DX800树脂。

环状烯烃共聚物(COC)：采用Topas的8007F树脂。

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)采用日本可乐丽EVOH树脂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。