阅读说明：本技术 一种利用含铁废酸液废水提高铁碳微电解反应效率的方法 (Method for improving iron-carbon micro-electrolysis reaction efficiency by using iron-containing waste acid liquor wastewater ) 是由 张炜铭 高亚娟 单超 汪林 唐凯 于 2020-04-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种利用含铁废酸液废水提高铁碳微电解反应效率的方法,属于废水处理与废酸资源化领域。所述方法在使用铁碳微电解反应去除废水中难降解有机物的过程中,在所述铁碳微电解反应前,反应中加入含Fe<Sup>2+</Sup>的废酸液废水,所述的含铁废酸液废水中还含有贵重金属元素。本发明的方法不仅利用含铁废酸液中的酸性体系调节铁碳微电解反应体系的pH环境,还利用酸液中大量的Fe<Sup>2+</Sup>具有的电子转移的作用,抑制作为填料的铁单质表面的氧化,防止铁碳填料上致密氧化层的形成,防止钝化,由此提高铁碳微电解的反应效率；同时利用贵重金属的催化作用显著降低有机物断链的活化能,显著提高铁碳微电解的反应效率。(Hair brushThe invention provides a method for improving iron-carbon micro-electrolysis reaction efficiency by using iron-containing waste acid liquor wastewater, belonging to the field of wastewater treatment and waste acid recycling. In the method, in the process of removing the organic matters difficult to degrade in the wastewater by using the iron-carbon micro-electrolysis reaction, Fe is added in the reaction before the iron-carbon micro-electrolysis reaction 2+ The waste acid liquid containing iron also contains precious metal elements. The method not only utilizes the acidic system in the waste acid solution containing iron to adjust the pH environment of the iron-carbon micro-electrolysis reaction system, but also utilizes a large amount of Fe in the acid solution 2+ The iron-carbon micro-electrolysis catalyst has the function of electron transfer, inhibits the oxidation of the surface of the iron simple substance serving as the filler, prevents the formation of a compact oxide layer on the iron-carbon filler, and prevents passivation, thereby improving the reaction efficiency of the iron-carbon micro-electrolysis; meanwhile, the catalytic action of the noble metal is utilized to obviously reduce the activation energy of chain scission of organic matters and obviously improve the reaction efficiency of iron-carbon micro-electrolysis.)

一种利用含铁废酸液废水提高铁碳微电解反应效率的方法

技术领域

本发明涉及一种利用含铁废酸液处理废水中难降解有机物的方法，属于废水处理与废酸资源化领域。

背景技术

在石油化工、工业冶金、电镀、造纸、医药等行业产生的废水，成分复杂、可生化性差、毒性大，需要进行预处理后才能进一步的生化处理。铁炭微电解技术因其工艺简单、操作方便、预处理效果较高，常与芬顿氧化技术耦合，作为难降解废水的预处理措施。铁碳微电解是利用铁碳填料铁屑和炭粒形成无数个微小的原电池，在其作用空间形成一个电场，新生态的[H]、Fe²⁺等与环境中的有机物发生氧化还原反应，破坏有机物中的某些基团，甚至使其断链，达到对有机物分解的作用，同时生成的Fe²⁺进一步氧化为Fe³⁺，它们的水合物具有较强的吸附絮凝作用，实现对有机物的吸附。

然而在实际的应用过程中，随着反应的进行，铁碳微电解容易发生钝化，极大了降低了铁碳微电解对有机物的降解。而铁碳微电解钝化的原因主要是铁碳填料中零价铁在投入水中后，由于成相膜作用，表面会迅速产生一层致密的氧化膜，降低了铁碳填料形成的原电池的导电性，钝化现象开始产生。铁碳填料钝化后产生沟流效应，降低水与填料间的接触面积，影响废水的处理效果，且需要频繁更换填料、工作量大。

基于上述缺陷，中国专利申请号为CN2010200003740，公开日期为2010年11月3日的申请案公开了一种强化铁碳微电解反应器，包括内部盛装铁碳填料的反应容器，其特征在于，所述反应容器内沿竖直方向间隔设置两个以上的承载层，各承载层上分别布设曝气及反冲洗装置，且各承载层上均设置复数个通孔。中国专利申请号为CN201510128960.0，公开日期为2016年4月13日的申请案公开了一种强化铁碳微电解反应器，公开了一种铁碳微电解装置及其使用方法，该铁碳微电解装置包括压力雾化系统、微电解塔、搅拌叶轮、布水系统、贮水池、离心脱水机和控制系统。该申请案采用上流式进水，通过叶轮旋转和环形布水管均匀配水，增加了填料和污水在水平和垂直方向的搅动和摩擦作用，解决了现有铁碳微电解反应器常见的铁碳床层堵塞、板结、钝化等问题。

上述申请案的方法均是通过布水或曝气，以增加铁碳微电解反应时填料和污水之间的扰动和摩擦作用，虽然能够有效防止填料钝化，然而装置系统改造较为复杂，改造成本较高。

通常在电镀行业、钢铁冶炼行业产生大量的废酸液，废酸液中酸的含量大约在1～10％之间，该废酸液中含有大量氯化亚铁，同时含有一些微量的贵重金属元素，如钒、铂等金属。目前此种含铁废酸的常规采用中和的方式处理，在浪费酸的同时产生了大量的沉淀物，增加废水处理成本的同时还造成了资源的浪费。

基于现有技术的缺陷，亟需发明一种既能有效提高铁碳微电解的反应效率又能够资源化利用含铁废酸液的方法。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

针对现有技术中提高铁碳微电解反应效率的方法存在装置系统改造较为复杂，成本较高问题，同时针对含铁废酸液资源化程度低的问题，本发明提供了一种利用含铁废酸液有效提高铁碳微电解的反应效率的方法，利用含铁废酸液中的酸性体系调节铁碳微电解反应体系的pH环境，另一方面，利用酸液中大量的Fe²⁺具有的电子转移的作用，抑制作为填料的铁单质表面的氧化，防止铁碳填料上致密氧化层的形成，防止钝化，由此提高铁碳微电解的反应效率。进一步的，本发明利用贵重金属的催化作用显著降低有机物断链的活化能，进一步提高铁碳微电解的反应效率。

2.技术方案

本发明提供了一种利用含铁废酸液废水提高铁碳微电解反应效率的方法，所述方法在使用铁碳微电解反应去除有机废水中难降解有机物的过程中，在所述铁碳微电解反应前和/或反应中加入含Fe²⁺的废酸液废水，所述的含铁废酸液废水中还含有贵重金属元素。

作为本发明更进一步的改进，所述含铁废酸液废水包括钢铁行业的酸洗废液、电镀行业的酸洗废液、粉煤灰制氧化铝行业的酸洗液中的任意一种或组合。

作为本发明更进一步的改进，所述含铁废酸液废水在铁碳微电解反应前投加时，当废水的pH≤2时，采用碱液将进水pH值调节至2～4，再投加所述含铁废酸液废水；当有机废水的2<pH<4时，直接投加含铁废酸液废水；当有机废水pH≥4时，采用所述含铁废酸液废水直接调节pH值至2～4，和/或采用所述含铁废酸液废水与工业强酸协同调节有机废水pH值至2～4。

作为本发明更进一步的改进，所述方法具体还包括铁碳微电解反应后的絮凝沉淀步骤：将铁碳微电解反应后的出水进行絮凝沉淀，取沉淀后的出水检测废水中有机物浓度。

作为本发明更进一步的改进，所述方法具体还包括芬顿氧化处理步骤，所述铁碳微电解反应后的出水进入芬顿氧化反应单元进行处理，经过芬顿氧化反应的出水再进行絮凝沉淀，出水检测废水中有机物浓度。

作为本发明更进一步的改进，所述有机废水包括硝基苯生产废水、医药废水、印染废水、石化综合废水中的任意一种或组合。

作为本发明更进一步的改进，所述方法还包括经过絮凝沉淀后的水解酸化和好氧和/或厌氧生化反应步骤。

作为本发明更进一步的改进，所述铁碳微电解反应过程中采用曝气方式加速反应过程。

作为本发明更进一步的改进，所述贵重金属元素包括钒和/或铂元素。

作为本发明更进一步的改进，所述铁碳微电解反应中的填料采用含铁废酸液废水制备而成。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术项目比，具有如下有益效果：

(1)本发明的利用含铁废酸液废水提高铁碳微电解反应效率的方法，利用废酸液中含有大量的亚铁离子防止铁碳微电解的钝化问题。在铁碳微电解单元导致铁碳填料钝化的主要原因是由于铁碳表面形成一层致密的氧化膜，废水的导电性变差导致的。本发明利用Fe²⁺，其属于一种过渡态的离子形态，具有电子转移的作用，从而会抑制金属铁表面的氧化，进而防止铁碳填料上致密氧化层的形成，能有效防止铁碳填料的钝化，增强铁碳微电解单元对有机物的处理效果，除此，对于pH≥4的有机废水，本发明利用含铁废酸液的酸性体系作为铁碳微电解的pH调节剂，在调节pH过程中引入亚铁离子，操作简单，既能够将废酸液得到资源化利用，又能够有效提高铁碳微电解反应效率。

(2)本发明的利用含铁废酸液废水提高铁碳微电解反应效率的方法，利用含铁废酸液中含有贵重金属的催化作用，在铁碳微电解降解有机物的同时显著降低有机物断链的活化能，提高铁碳微电解的处理效果。一般情况下，钢铁行业产生的酸洗废液、电镀行业产生的酸洗废液中含有一定量的贵重金属元素(如钒、铂等元素)，因此在利用该类行业含铁废酸液的同时引入了催化剂成分，显著提高铁碳微电解的处理效果。

(3)本发明的利用含铁废酸液废水提高铁碳微电解反应效率的方法，将铁碳微电解反应单元与芬顿氧化反应单元进行耦合处理难降解有机物废水时，可以通过投加含铁废酸液废水，充分利用含铁废酸液中的H⁺、Fe²⁺，在防止铁碳填料钝化的同时，有效降低后端芬顿氧化单元中亚铁的投加量，充分发挥废酸液中Fe²⁺的作用，降低废水的处理成本，同时扩大了含铁废酸液的资源化利用范围。

(4)本发明的利用含铁废酸液废水提高铁碳微电解反应效率的方法，能够使废酸液得到资源化利用，常规含铁废酸液的资源化利用中，往往在回收铁盐或者铁黄过程中导致杂质因子较多，而难以资源化利用，而本发明中，在充分利用废酸液中的酸、亚铁、贵重金属之外，还能利用后续废水处理(如酸碱中和、好氧/厌氧生化反应等)去除投加含铁废酸液本身存在的重金属、有机物等杂质离子，不会存在排水中污染因子超标的问题，能够同时对含铁废酸液进行一体化处理。

(5)本发明的利用含铁废酸液废水提高铁碳微电解反应效率的方法，从整体上大幅度降低了企业的废水处理成本，在显著削减废酸处理成本的同时，也大幅度降低了废水处理成本。常规的氯化亚铁和贵重金属催化剂的成本很高，若采用工业级产品会大幅度增加废水处理成本，而本发明专利中采用钢铁行业、电镀行业等产生的废水，利用其本身含有大量的亚铁及贵重金属，在取得理想的去除效果同时，大大降低企业的废水处理成本。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明的方法做进一步的描述。

实施例1

本实施例中主要利用铁碳微电解单元还原废水中硝基苯。废水来自硝基苯(TDI)生产废水中的红黄混合废水，废水为强酸性，含有大量的硝基苯，由于硝基苯具有很高的氧化还原电位，会对厌氧处理产生较大的影响。因此，一般情况下利用铁碳微电解将废水中的硝基苯还原为苯胺，还原后的废水在利用厌氧/水解酸化工艺生物处理，以降低废水的处理成本。

在本实施例中以TDI生产废水中的红黄混合废水为研究对象，采用铁碳微电解还原废水中的硝基苯。在实验过程中主要进行连续流实验，铁碳微电解填料为普通市售填料，呈煤球状，铁碳微电解反应器的有效体积为4L，铁碳微电解填料的堆积体积占总体积的2/3，采用机械搅拌的方式促进微电解反应。实验过程如下：

(1)调节废水pH值：取TDI生产废水10L，出水pH为0.43，采用氢氧化钠将废水pH值调节至3～4之间；

(2)加入含铁废酸：在步骤(1)反应后的水样中加入含铁废酸，所述废酸来自于钢铁冶炼产生的酸洗废液，投加量为加入20ml，充分搅拌后溶液pH值在2～3之间；

(3)铁碳微电解反应：步骤(2)后的水样在铁碳微电解反应器中进行搅拌反应，停留时间设置为4h，充分将废水中的硝基苯还原为苯胺；

(4)絮凝沉淀：将步骤(3)反应充分后的出水，采用氧化钙调节pH至7～8之间，并检测上清液中硝基苯的浓度。

对比例1A

在此对比例中，废水种类、实验装置以及调节参数与实施例1相同，区别在于：在步骤(1)调节废水调节pH过程中，直接采用氢氧化钠调节pH至2～3之间，不投加含铁废酸液。

对比例1B

在此对比例中，废水种类、实验装置以及调节参数与实施例1相同，区别在于：在步骤(2)中加入精细化工行业产生的废酸，废酸中不含有Fe²⁺、贵重金属元素，投加量及充分搅拌后溶液pH值均与实施例1相同；

对比例1C

在此对比例中，废水种类、实验装置以及调节参数与实施例1相同，区别在于：在步骤(2)中加入精细化工行业产生的废酸，并在废酸中仅补充一定量的工业级FeCl₂使其亚铁离子含量与实施例1中的酸洗废液中亚铁离子浓度相当，所述精细化工行业产生的废酸投加量及充分搅拌后溶液pH值均与实施例1相同；

实施例1与对比例的实验数据如表1所示。

表1硝基苯铁碳微电解去除实验数据

实施例1中(加入含铁废酸)絮凝沉淀出水中硝基苯浓度由213mg/L降低至了0.56mg/L，去除率达到99.7％，几乎全部去除；

在对比例1A中(不投加废酸)絮凝沉淀出水中硝基苯浓度降低至了62.3mg/L，去除率仅为70.8％，远低于实施例1中硝基苯的去除效果；

在对比例1B中(投加不含有Fe²⁺、贵重金属废酸)絮凝沉淀出水中硝基苯浓度降低至了65.4mg/L，去除率仅为69.3％，可能是由于精细化工废酸中含有一定的硝基苯类杂质，导致去除效果略低于对比例1A不投加废酸的处理。

在对比例1C中(投加仅含有Fe²⁺的废酸)絮凝沉淀出水中硝基苯浓度降低至了20.1mg/L，去除率为90.6％，在Fe²⁺存在的条件下，有效防止了铁碳填料的钝化，硝基苯的去除效率远高于对比例1A和对比例1B中的处理，但是可能由于缺少贵重金属的催化作用，硝基苯的去除效率与实施例1相比低9％以上。

由此可以看出，在加入含铁废酸后，废酸中的Fe²⁺能够有效抑制微电解填料的表面钝化，含铁废酸中的贵重金属也起到了催化作用，提升了硝基苯的降解效率。

实施例2

本实施例中以医药行业的废水为研究对象，其废水中有机物较高，且为难降解有机物，需要进行铁碳微电解+芬顿耦合工艺对废水进行预处理。医药废水原水水质指标如表2所示。

表2医药废水原水指标

由表2中的数据可以看出，原水的pH为2.44，处于铁碳微电解适宜的pH范围内，因此在实验中直接投加含铁废酸液。实验过程如下：

(1)加入含铁废酸：取废水水样1L于烧杯中，加入5ml含铁废酸液，含铁废酸液来自电镀行业的酸洗废液，充分搅拌后废水pH值为2～3；

(2)铁碳微电解反应：将步骤(1)处理好的水样，倒入含有铁碳填料的量筒中，铁碳填料的堆积体积为总体积的2/3，曝气搅拌，反应时间为4h；

(3)芬顿反应：将步骤(2)反应后的出水加入双氧水进行芬顿反应，双氧水的投加量为5ml双氧水(投加量为5‰)，不再投加亚铁离子，反应时间为6h；

(4)混凝沉淀：将步骤(3)芬顿后的水样进行混凝沉淀，加入氧化钙调节废水pH值至中性左右，检测上清液中有机物浓度。

对比例2A

在此对比例中，与实施例2参数相同，区别在于：在步骤(1)中树脂生产过程产生的酸洗废酸，其中不含有Fe²⁺、贵重金属，投加量及充分搅拌后溶液pH值均与实施例2相同；

对比例2B

在此对比例中，与对比例2A参数相同(投加不含有Fe²⁺、贵重金属废酸)，区别在于：在步骤(3)中补充投加量一定量的Fe²⁺；

其实验数据如表3所示。

表3医药行业废水微电解+芬顿氧化实验数据

在实施例2中，在原水中加入含铁废酸后进入铁碳微电解单元，显著提高了微电解单元的有机物处理效果，有机物浓度由70543mg/L降低至了47509mg/L，去除率达到了32.7％，在经过芬顿反应后有机物浓度降低至了23587mg/L，整体去除率提升至了66.6％，有机物的降解效果大幅度提升，显著降低了后续处理单元的负荷；

在对比例2A中(投加普通废酸)，由于没有Fe²⁺、贵重金属的存在，铁碳微电解对有机物的去除效果较差，去除率仅为14.6％，在芬顿氧化后有机物的去除效率也没有提升，COD浓度降低至45621mg/L，去除率整体达到了35.3％，显著低于实施例2的处理效果；

在对比例2B中(投加普通废酸+芬顿补充Fe²⁺)，在微电解处理单元与对比例2A相同，有机物的去除效率也相当；在芬顿氧化单元，由于投加了一定量的Fe²⁺，提高了芬顿的处理效果，有机物浓度降低至了39537mg/L，整体去除率达到了44.0％，与对比例2A相比去除率提升了近10％，但是与实施例2相比，由于没有贵重金属的催化作用，有机物的去除率仍然相对较低。

由此可以看出，在加入含铁废酸后，废酸中的Fe²⁺能够有效抑制微电解填料的表面钝化，含铁废酸中的贵重金属对有机物的降解起到了催化作用，提升了有机物的去除率。

实施例3

本实施例中以印染行业的废水为研究对象，其废水中色度较高，难降解有机物浓度较高，可生化性差。因此，本实施例研究的主要目的是利用铁碳微电解去除废水色度，同时提高废水B/C。原水水质指标如表4所示。

表4印染废水原水指标

由表4中的数据可以看出，原水的pH值为6.54，可用含铁废酸液直接调节pH值。废水B/C较低，生化性很差，且色度为深红色。

实验过程如下：

(1)调节pH：取废水水样1L于烧杯中，利用含铁废酸调节废水pH值至3.13，含铁废酸液来自粉煤灰制氧化铝行业的酸洗液，充分搅拌，统计共加入含铁废酸液3ml；

(2)铁碳微电解反应：将步骤(1)处理好的水样，倒入含有铁碳微电解填料的量筒中，铁碳填料的堆积体积为总体积的2/3，曝气搅拌，反应时间为4h；

(3)混凝沉淀：将步骤(2)的出水进行混凝沉淀，加入氧化钙调节废水pH值至中性左右，检测上清液中有机物浓度。

其实验数据如表5所示。

表5印染废水微电解实验数据

由表中数据可以看出，加入含铁废酸后进入铁碳微电解单元，显著提高了微电解单元的预处理效果，COD由5362mg/L降低至了2780mg/L，去除率达到了48.2％，同时废水的B/C由0.17上升至了0.45，可生化性大幅度提高，为后续生化处理工艺奠定了基础。

实施例4

本实施例中以石化行业的综合废水为研究对象，废水中的有机物浓度在1500～2000mg/L之间，但是直接采用生化处理效果较差，需要经过铁碳微电解预处理，才能提高生化的处理效果。原水水质指标如表6所示。

表6石化综合废水原水指标

由表6中的数据可以看出，原水的pH值为9.25，为弱碱性，采用工业硫酸和含铁废酸液协同调节pH值至2～4。实验过程如下：

(1)调节pH：取废水水样5L于烧杯中，利用工业硫酸(浓度为30％)调节废水pH值至7左右，然后采用含铁废酸调节废水pH值至2.56，含铁废酸液来自钢铁行业的酸洗液，充分搅拌，统计共加入含铁废酸液50ml；

(2)铁碳微电解填料制备：取含有零价铁和碳粉的粉末固体，加入质量体积比为10％的含铁废酸，含铁废酸液来自钢铁行业的酸洗液，混合搅拌，研磨，并压制成煤球状的铁碳微电解填料；

(3)将步骤(1)处理好的水样，倒入装有步骤(2)制备的铁碳微电解填料的烧杯中，铁碳填料的堆积体积为总体积的1/2，机械搅拌，反应时间为4h；

(4)混凝沉淀：将步骤(4)的出水进行混凝沉淀，加入氧化钙调节废水pH值至中性左右，检测上清液中有机物浓度。

(5)水解酸化和好氧实验：将步骤(4)反应后的上清液进行水解酸化实验，污泥接种SV30在30％～35％，停留时间为6h；水解酸化后的出水进行好氧曝气，污泥接种SV30在30％～35％，停留时间为12h，反应完成后测定上清液中有机物含量。

其实验数据如表7所示。

表7石化综合废水实验数据

由表中数据可以看出，在经过由含铁废酸制备的铁碳微电解填料处理后，有效去除了废水中有机物浓度，并提高了生化单元的降解效果。原水经过微电解之后的COD由1648mg/L降低至了1046mg/L，去除率达到了36.5％；铁碳微电解出水经过水解和好氧生化处理后，COD由1046mg/L降低至了82mg/L，有机物整体去除率达到95％，生化处理的效果大幅度提升。